第4章 金属在各种环境中的腐蚀
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金属在各种环境中的腐蚀
• 在干湿交替的条件下，锈层加速钢腐蚀过程。
• 碳钢锈层结构一般分内外两层：
• 内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致 密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶 FeOOH构成；
• 外层由疏松的结晶金α属-在F各e种O环境O中的H腐和蚀 γ-FeOOH构成。
锈层生成的动力学规律
• 锈层生成的动力学曲线遵循幂定律；
3)区域III 水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀， 氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度 明显下降。
4)区域IV 金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在 电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
• 通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀
金属在各种环境中的腐蚀
4.1.2 大气腐蚀机理
1)Air很纯, 很小, 随湿度增加仅有轻微增加。 2)污染空气，相对湿度<70%时，长期暴露， V 也
很小；有SO2存在，当相对湿度略>70%，腐蚀 速度急剧增加。 3)硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。
金属在各种环境中的腐蚀
• 常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度
金属在各种环境中的腐蚀
• 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。
2)潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。
金属在各种环境中的腐蚀
大气腐蚀的分类
3)湿大气腐蚀 湿大气腐蚀指金属在相对湿度>100%， 如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上， 表面存在肉眼可见的水膜(1μm ~1mm)发生的腐蚀。
•
Fe → Fe2+ +2e
(4-3)
• 碳钢锈层结构一般分内外两层：
• 内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致 密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶 FeOOH构成；
• 外层由疏松的结晶金α属-在F各e种O环境O中的H腐和蚀 γ-FeOOH构成。
锈层生成的动力学规律
• 锈层生成的动力学曲线遵循幂定律；
3)区域III 水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀， 氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度 明显下降。
4)区域IV 金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在 电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
• 通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀
金属在各种环境中的腐蚀
4.1.2 大气腐蚀机理
1)Air很纯, 很小, 随湿度增加仅有轻微增加。 2)污染空气，相对湿度<70%时，长期暴露， V 也
很小；有SO2存在，当相对湿度略>70%，腐蚀 速度急剧增加。 3)硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。
金属在各种环境中的腐蚀
• 常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度
金属在各种环境中的腐蚀
• 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。
2)潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。
金属在各种环境中的腐蚀
大气腐蚀的分类
3)湿大气腐蚀 湿大气腐蚀指金属在相对湿度>100%， 如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上， 表面存在肉眼可见的水膜(1μm ~1mm)发生的腐蚀。
•
Fe → Fe2+ +2e
(4-3)
4第四章H2S和CO2腐蚀环境和实例P1-15 09.5.21.
第四章硫化氢及二氧化碳腐蚀环境第一节腐蚀环境一、概述硫化氢、二氧化碳是石油天然气形成过程中有机质被细菌分解时产生的，是石油、天然气的伴生气。
在石油、天然气的勘探开发过程中，钻井、采油采气、集输工程使用的金属设备都始终伴随着硫化氢、二氧化碳、氧气和硫酸盐还原菌（SRB）等的腐蚀。
二、钻井钻井过程中钻井工具处于硫化氢、二氧化碳、溶解氧和导电性钻井液中，极易发生电化学腐蚀。
此时，钻具又处在拉、压、弯、扭的动态应力环境中以及受到流体流动时的冲刷和流体中固体物质的磨损，这时钻具极可能产生应力腐蚀、疲劳腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、细菌腐蚀等。
油管、套管和井下工具的腐蚀统称为油气井腐蚀。
油气井腐蚀受采出流体含水量影响较大，溶解在水中的硫化氢对腐蚀起决定性作用。
因此，一般把油气井分为含硫化氢井和不含硫化氢井，含硫化氢的油气叫做酸性油气，不含硫化氢的油井叫做甜性油气。
由硫化氢造成的腐蚀叫做酸性腐蚀，由二氧化碳造成的腐蚀叫做甜腐蚀。
硫化氢、二氧化碳的腐蚀只有在油气含水时才会发生。
例如：凝析气井中冷凝区以下的油管，虽然管内压力和温度很高，但几乎不发生腐蚀，只有在井的上部、井口装置和出气管线上腐蚀表现严重。
三、采油采气石油是多相流体，钢在石油中是不腐蚀的，即石油对钢的腐蚀有缓蚀作用。
钢在不溶性的电解质溶液——烃双相系统中的腐蚀速度大大高于钢完全浸没在电解质中的腐蚀速度，当有硫化氢存在时，这一差值更大。
腐蚀一般发生在烃——电解液不混溶的相界面上，迅速受到腐蚀的设备有储存石油和石油产品的容器底部、油气管道、石油破乳装置等。
油气藏的地层水是高矿化度的盐类溶液，主要含有氯化钠、氯化钙，当其中不含硫化氢、二氧化碳或氧气时，对油气田钢质设备只有微弱腐蚀性；当地层水中存在硫化氢、二氧化碳或氧气时，水的腐蚀活性急剧增加。
流速和腐蚀速度成正比，高流速会促进腐蚀加快，而流体中含有固体微粒时，会使磨蚀急剧增加。
四、油气集输油气田集输系统指油气井采出液（气）从井口经单井管线进入计量站，再经计量支干线进入汇管，最后进入油气联合处理站，处理后的原油、天然气进入外输管道长距离外输。
金属在海水环境中的腐蚀
4.2.1.2 溶解氧 • 海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。 • 正常情况下海水表面层被空气饱和； • 氧的浓度随水温一般在(5~10)×10-6cm3/L 范围内变化。 • 由表4-4可见，盐的浓度和温度愈高，氧 的溶解度愈小。
表4-4 氧在海水中的溶解度
4.2.1.3 海水的电化学特点
4.2 金属在海水中的腐蚀
• 海洋占地球表面积70%，海水是自然界中数量最大且 具有腐蚀性的天然电解质。我国海岸线长达18000km， 海域广阔。 • 沿海地区的工厂常用海水作为冷却介质，冷却器的 铸铁管在海水作用下，一般只能使用3~4年； • 海水泵的铸铁叶轮只能使用3个月左右； • 碳钢冷却箱内壁腐蚀速度可达1mm/a以上。 • 海洋开发受到重视，海上运输工具、海上采油平台， 开采和水下输送及储存设备等金属构件受到海水和 海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重； • 研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护有重要意义。
6)海洋生物 • 海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着形 成缝隙，易诱发缝隙腐蚀。 • 微生物的生理作用会产生氨、CO2和H2S 等腐蚀物质，如硫酸盐还原菌作用产生 S2- ,会加速金属腐蚀。
4.2.3 海水中常用金材料的耐蚀性
• 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大； • 钛合金和Ni-Cr合金耐蚀性最好； • 铸铁和碳钢耐蚀性较差。 • 不锈钢的均匀腐蚀速度很小； • 在海水中易产生点蚀。 • 常用金属材料耐海水腐蚀性能表4-6。
1)多数金属,除特别活泼金属镁及其合金外,海水中的腐蚀 过程都是氧去极化过程, 腐蚀速度由氧扩散过程控制。 2)大多数金属(铁、钢、锌等)，在海水中发生腐蚀时，阳 极过程的阻滞作用很小, 海水中Cl-离子浓度高,海水中用 增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大, 添加 合金元素钼, 才能抑制Cl-对钝化膜的破坏作用，改进材 料在海水中的耐蚀性。 3)海水电导率很高, 电阻性阻滞很小, 对海水腐蚀,微观电池 的活性较大, 宏观电池活性也较大。在海水中, 异种金属 接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青 铜螺旋桨可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。 4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀， 湍流腐蚀和空泡4.2.1.1 盐类及导电率 • 海水为腐蚀性介质，特点是含多种盐类，盐分 中主要是NaCl，常把海水近似地看作质量分 数为3%或3.5%的NaCl溶液。 • 盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总 克数，一般海水的盐度在3.2％~3.75％之间， 通常取3.5％为海水的盐度平均值。 • 海水中氯离子的含量很高，占总盐量的 58.04%，使其具有较大腐蚀性。 • 海水平均电导率为4×10-2S/cm，远超过河水 和雨水的电导率。
金属在海水环境中的腐蚀
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2)pH值 海水pH在7.2~8.6之间。pH值可因光合作用 而稍有变化；在深海处pH值略有降低, 不利于金 属表面生成保护性的盐膜。
3)溶解氧 海水中的溶解氧是海水腐蚀的重要因素。 大多数金属在海水中的腐蚀受氧去极化作用控制。
• 溶解氧含量随海水深度不同而变化.
• 海水表面与大气接触含氧量高达12×10-6cm3/L。
• 盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总 克数，一般海水的盐度在3.2％~3.75％之间， 通常取3.5％为海水的盐度平均值。
• 海水中氯离子的含量很高，占总盐量的 58.04%，使其具有较大腐蚀性。
• 海水平均电导率为4×10-2S/cm，远超过河水
和雨水的电导率。 编辑课件
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4.2.1.2 溶解氧 • 海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。 • 正常情况下海水表面层被空气饱和； • 氧的浓度随水温一般在(5~10)×10-6cm3/L
• 海洋开发受到重视，海上运输工具、海上采油平台， 开采和水下输送及储存设备等金属构件受到海水和 海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重；
• 研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护有重要意义。
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4.2.1 海水腐蚀特点
4.2.1.1 盐类及导电率
• 海水为腐蚀性介质，特点是含多种盐类，盐分 中主要是NaCl，常把海水近似地看作质量分 数为3%或3.5%的NaCl溶液。
• 海平面至-800m深处,含O逐渐减少并达到最低值;
• 海洋动物要消耗氧气；-800m再降-1000m，溶氧 量又上升，接近海水表面的氧浓度，因为深海水 温度较低、压力较高的缘故。
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4)温度 海水T每升高10℃，化学反应速度提高约 10%，海水中金属的腐蚀速度将随之增加。
材料腐蚀与防护第四章金属在各种环境中的腐蚀
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2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
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图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
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图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
金属在海洋环境中的腐蚀
金属在海洋环境中的腐蚀结构破坏。
全世界每年生产的钢铁产品，大约有十分之一因腐蚀而报废，工业发达国家每年因腐蚀造成的经济损失，大约占国民经济总产值的2～4％。
第一次世界大战期间，由于金属腐蚀，英国许多军舰在港口等候更换冷凝管，严重地影响了战斗力。
后来由于G.D.本戈和R.梅等人对黄铜冷凝管的脱锌作用进行了仔细的研究，改进了冷凝器的设计，又用新材料代替黄铜，才解决了这个腐蚀问题。
1935年，国际镍公司在美国北卡罗来纳州的赖茨维尔比奇，建立了F.L.拉克腐蚀研究所，对金属材料和非金属材料进行了大量的海水腐蚀和海洋大气腐蚀的试验。
20世纪70年代，英国、法国、联邦德国和荷兰等国为了开发北海的石油和天然气，协作研究了近海钢结构的腐蚀问题，特别是腐蚀疲劳问题。
许多国家都十分重视关于金属的腐蚀和防护的科学研究，学术交流活动很多。
中国在1949年之后，金属腐蚀和保护的研究方面，得到了迅速的发展，在国民经济和国防建设中起了重要的作用。
腐蚀原理浸入海水中的金属，表面会出现稳定的电极电势（表1）。
由于金属有晶界存在，物理性质不均一；实际的金属材料总含有些杂质，化学性质也不均一；加上海水中溶解氧的浓度和海水的温度等，可能分布不均匀，因此金属表面上各部位的电势不同，形成了局部的腐蚀电池或微电池。
电势较高的部位为阴极，较低的为阳极。
电势较高的金属，如铁，腐蚀时阳极进行铁的氧化：Fe→Fe2++2e-释放的电子从阳极流向阴极，使氧在阴极被还原：O2+2H2O+4e-→4OH-氢氧离子经海水介质移向阳极，与亚铁离子生成氢氧化亚铁：Fe2++2OH-→Fe(OH)2它易与海水中的溶解氧反应生成氢氧化铁。
后者经部分脱水成为铁锈Fe2O3·H2O，它的结构疏松，对金属的保护性能低。
电势较低的金属，例如镁，被海水腐蚀时，镁作为阳极而被溶解，阴极处释放出氢。
当电势不同的两种金属在海水中接触时，也形成腐蚀电池，发生接触腐蚀。
例如锌和铁在海水中接触时，因锌的电势较低，腐蚀加快；铁的电势较高，腐蚀变慢，甚至停止。
第四章金属在各种环境下腐蚀
I： 路轨（阳极） 土壤 管线（阴极）； II： 管线（阳极） 土壤 路轨（阴极）。
两个串联 的电解池
杂散电流腐蚀: 当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐蚀。 交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。 频率为60Hz交流电的作用约为直流电的1％
微生物的影响 在缺氧的土壤条件下，有利于某些微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。
淡水腐蚀的影响因素 pH影响
溶氧的影响
水温的影响 温度增加，溶氧降低 温度增加，化学反应加快
流速的影响 氧增多 钝态
海水腐蚀 海水中主要盐类的含量
把海水看作是3.5％的NaCl溶液
海水的特性： 1、含盐量高， 2、海水有很高的电导率，远远超过河水和雨水 3、海水温度在0-35℃变化 4、海水中pH通常为8.1-8.3 5、海水表层氧的浓度（5-10）×10-6
淡水和海水腐蚀
淡水腐蚀 河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。 世界河水溶解物的平均值％
淡水腐蚀机理 阳极反应：Fe → Fe 2 + + 2 e 阴极反应：O 2+ 2H 2O + 4e → 4OH − 溶液中：Fe2+ + 2OH − → Fe(OH) 2 进一步氧化：4Fe(OH) 2 + O2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3 形成铁锈：2Fe (OH)3 − H 2O → Fe 2O3 . H2 O Fe( OH)3 − H2 O → FeOOH 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大
湿大气腐蚀 相对湿度接近于100％ 金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 氧扩散困难，腐蚀速度下降。 水膜厚>1mm，金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
两个串联 的电解池
杂散电流腐蚀: 当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐蚀。 交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。 频率为60Hz交流电的作用约为直流电的1％
微生物的影响 在缺氧的土壤条件下，有利于某些微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。
淡水腐蚀的影响因素 pH影响
溶氧的影响
水温的影响 温度增加，溶氧降低 温度增加，化学反应加快
流速的影响 氧增多 钝态
海水腐蚀 海水中主要盐类的含量
把海水看作是3.5％的NaCl溶液
海水的特性： 1、含盐量高， 2、海水有很高的电导率，远远超过河水和雨水 3、海水温度在0-35℃变化 4、海水中pH通常为8.1-8.3 5、海水表层氧的浓度（5-10）×10-6
淡水和海水腐蚀
淡水腐蚀 河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。 世界河水溶解物的平均值％
淡水腐蚀机理 阳极反应：Fe → Fe 2 + + 2 e 阴极反应：O 2+ 2H 2O + 4e → 4OH − 溶液中：Fe2+ + 2OH − → Fe(OH) 2 进一步氧化：4Fe(OH) 2 + O2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3 形成铁锈：2Fe (OH)3 − H 2O → Fe 2O3 . H2 O Fe( OH)3 − H2 O → FeOOH 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大
湿大气腐蚀 相对湿度接近于100％ 金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 氧扩散困难，腐蚀速度下降。 水膜厚>1mm，金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
金属局部腐蚀重要
展望
随着科技的发展和研究的深入，对金 属局部腐蚀的认识将更加深入。
新型的防腐材料和表面处理技术将不 断开发，为金属局部腐蚀的防护提供 更多的选择。
新型的检测和监测技术将不断涌现， 为金属局部腐蚀的早期发现和预防提 供更有效的手段。
未来需要进一步加强跨学科的合作， 推动金属局部腐蚀研究的深入发展， 为工业生产和设施的安全运行提供更 加可靠的保障。
根据使用环境和腐蚀介质，选择具有较好耐腐蚀性能的材料。
表面处理
对金属表面进行涂层、镀层或喷塑等处理，以隔绝腐蚀介质与金属 的接触。
控制环境因素
保持环境干燥、清洁，避免金属长时间暴露在潮湿、盐雾、酸碱等 腐蚀环境中。
维护保养
1 2
定期检查
定期对金属结构进行检查，发现腐蚀迹象及时处 理。
清洁保养
定期清洁金属表面，去除污垢和腐蚀产物，保持 干燥。
金属局部腐蚀的危害性很大，它不仅会导致设备损坏和失效，还可能引发安全事故 和环境污染。
目的和意义
01
研究金属局部腐蚀的目的是为了 更好地了解其发生机制和影响因 素，从而采取有效的防护措施来 减少或避免腐蚀的发生。
02
研究金属局部腐蚀的意义在于延 长设备使用寿命、保障安全和保 护环境等方面，对于工业生产和 人类社会的发展具有重要意义。
02 金属局部腐蚀的基本概念
定义与分类
定义
金属局部腐蚀是一种腐蚀形式，其中金属的特定区域受到比其他区域更严重的 腐蚀。它通常发生在金属的特定区域，如缝隙、表面缺陷或暴露的金属基体。
分类
根据腐蚀形态，金属局部腐蚀可分为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀 等。
形成机理
电化学不均一性
金属局部腐蚀通常发生在金属表面存在电化学不均一性的区域，如金属表面的缺 陷、划痕或污染。这种不均一性导致局部区域形成阳极和阴极，加速腐蚀过程。
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（1）阳极过程：对Fe 在酸性土壤中，铁离子以水化离子 的状态溶解在土壤水分中，在中性及碱 性土壤中，铁离子以氢氧根离子进一步 生成氢氧化铁。 （2）阴极过程： 阴极过程主要是氧去极化作用，氧 与电子结合而生成氢氧根离子。
4.3.3 土壤腐蚀常见的几种形式
1、不均匀充气所引起的腐蚀
• 2、杂散电流引起的腐蚀
4.4.4
影响腐蚀速度的其他外界因素
1、温度影响
总的趋势：T↑ K↑氢去极化：
U Ae 温度升高使阳极和阴极过程加速。
a / RT
氧去极化： Fe在水中
（1）封闭容器
（氧不能从水中离开呈直线关系）
（2）敞开容器
在温度高于80℃时，氧的影响（氧少）
变的显著，因而腐蚀速度减小。
封闭容器
敞开容器
2、介质运动速度的影响
（1）对于氧去极化腐蚀，介质运动速度可有下 列作用，如图1。 一阶段：由于氧输送增强，氧去极化腐蚀加快。 二阶段：对于易钝化金属形成保护膜钝化。 三阶段：由于表面膜冲刷作用，发生冲刷腐蚀。 （2）对于受活化极化控制的腐蚀过程，流速对
腐蚀速度没影响，如铁在稀盐酸中，如图2。
1 2
• （2）大气中污染物质 • 根据污染物质的性质及含量，大气环境类型大 致分为： 城市工业大气：污染物中主要含有硫化物,如 SO2、H2S、Cl2、HCl、NH3。 海洋大气：以海盐粒子为特征，海盐粒子具有 很强的吸湿性，并溶于水膜中形成强腐蚀介质。 海洋工业大气：既有SO2，又含海盐粒子。 农村大气：不含有强烈的化学污染物，但含有 有机物和无机物尘埃，大气腐蚀相对小些。
• (3)湿大气腐蚀：水分在金属表面已成液 滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层。
腐 蚀 速 度 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅰ区：只有几个分子层厚的附着水 膜，没有延续的电解质膜， 腐蚀速度很小。 Ⅱ区：薄膜易于氧所扩散。 Ⅲ区：水膜增厚，氧的扩散阻力大。 Ⅳ区：相当于金属全沉浸在电解液 中，腐蚀速度下降。
Ⅳ
图4-1
Ⅰ水膜厚度为1-10nm, Ⅱ水膜厚度为10nm-1μm Ⅲ水膜厚度为1μm-1mm; Ⅳ水膜厚度大于1mm
3、土壤中的微生物引起腐蚀 （1）硫杆菌 有排硫杆菌和氧化硫杆菌种。由于 污物发酵结果产生硫代硫酸盐、硫杆菌大 量繁殖，产生元素硫。氧化杆菌将元素硫 氧化成硫酸使土壤酸化，降低pH值，加速 腐蚀。
（2）微生物所产生一些腐蚀气体
细菌 2 2 例：硫酸盐还原菌 SO4 S 2O2
水腐蚀性较大,盐浓度增大海水中溶解的氧量 下降,所以溶盐超过一定值后,金属腐蚀下降.
2、pH值：海水pH值一般在7.2-8.6之间，为
中性，对腐蚀影响不大，在深海区pH值有降 低，不利于生成保护性碳酸盐水垢，使腐蚀 速度增大
3、温度：从动力学角度，温度升高，化学反应
速度提高；但温度升高使氧气的溶解度下降。
例2：铁的腐蚀图
① 酸性范围。
② 在pH4-9之间，腐蚀速度几乎与pH 无关。 ③ pH在9-14之间，铁的腐蚀速度大为 降低。
4.4.3
在盐溶液中的腐蚀
盐有许多形式，它们对金属的作用亦不相
同。一般无机盐分为三种类型。
1、中性盐
中性盐绝大多数是氧去极化引起的腐蚀。
因此，溶液中的氧对腐蚀有很大影响。
总体上说，温度升高，腐蚀速度增大。 4、流速：海水的流速增大使金属腐蚀速度增大； 但对于能钝化的金属，有一定的流速可促进钝 化，提高其耐蚀性。
5、海洋生物：海洋生物在船舶表面附着处产生
了缝隙，易诱发缝隙腐蚀；另外，微生物生理
作用会产生氨、二氧化碳和硫化氢等腐蚀物质，
加速金属腐蚀；有些生物的生长穿过涂层而加 速腐蚀。
• 3、潮汐区——又称潮差区,和飞溅区相 似,金属在该区域中经受周期性海水浸泡。 与飞溅区不同的是,海洋生物会在潮汐区 的金属表面上寄生,使钢的表面加速腐蚀.
• 4、全浸区——根据海水的深度不同,又分 为浅海区和深海区,在浅海区含氧量一般 达到饱和浓度,随着水深增大,腐蚀速度逐 渐减小。
海水腐蚀特点
3、缓蚀剂影响： 缓蚀剂——在介质中添加后能阻止金
属腐蚀的物质。
4、腐蚀促进剂：
腐蚀促进剂——在介质中添加能促进
金属腐蚀的物质。
4.5
人体环境中金属植入材料的腐蚀
植入材料——生物医学材料，目前主要有
某些特定的金属材料、有机高分子材料和陶 瓷材料。
4.5.1
人体环境特点
人体体液是一种典型的电解质溶液。这 种电解质类似于温暖的海水，约含1%NaCl和 有机化合物气体。
4.1.4 提高合金抗大气腐蚀
稳定性方法
1、降低湿度 2、净化大气
3、提高金属的耐大气腐蚀性能
4.2 金属在海水中的腐蚀
4.2.1 海洋环境和海水腐蚀的特点
1、海洋大气区——含盐水分进入大气。
• 2、飞溅区——又称为浪花飞溅区,金属在此 区腐蚀很严重,由于金属表面经常与充气良 好的海水接触,形成了发生氧去极化腐蚀的 有利条件.飞溅区约为全浸条件下腐蚀速度 的3-4倍.
4.3 4.3.1
金属在土壤中的腐蚀 土壤的性质
1、土壤的组成
土壤由各种颗粒状矿物质、有机物质及水
分、空气和微生物等组成，它含砂子、灰、泥
渣和植物腐烂后形成的腐植土，有此体系中有
许多弯曲的毛细管，水分和空气所通过这些微
孔到达土壤深处。
2、土壤中的水分及氧 土壤中的水分少，含盐量少、电 阻大。土壤中的水分多，含盐量高， 电阻小，易腐蚀。 土壤干燥，含氧多。土壤潮湿， 含氧少。
• (1)大多数金属在海水腐蚀时阳极过程的 阻滞很小,主要是海水的氯离子浓度高. • (2)大多数金属在海水中的腐蚀过程是氧 去极化过程,腐蚀速度由氧扩散过程控制. • (3)海水的电导率很高,电阻性阻滞很小.
• (4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏.
4.2.2 影响腐蚀因素：
1、盐类及浓度:海水中Cl-含量很高,使海
图4-14,4-15)
b)盐酸存在氧化剂时,铜、钼、镍基合金
腐蚀速度显著增加。
c)在盐酸中金属的钝态区很窄或完全不
存在钝态区。
4.4.1.2 在氧化性介质中腐蚀
主要是氧化剂的还原过程，多
数是氧去极化腐蚀
4.4.2 在碱性介质中的腐蚀 例1：锌的腐蚀图
① 在酸性范围PH在0-4之间由于生成锌酸 盐而不耐蚀。 ② pH在4-11之间,腐蚀速度随pH的上升而 下降，在pH为11时，腐蚀最慢。 ③pH在11-14较强碱性范围，腐蚀速度又重 新上升。因为锌在强碱范围内会生成锌酸 盐，并电离为（ZnO2）。
4.1.2 大气腐蚀机理
当金属表面形成连续的电解水膜时，
大气腐蚀的阳极过程：
Me → Men+ +ne 阴极过程： O2 + 2H2O + 4e→4OH是氧去极化过程。
• 4.1.3 影响大气腐蚀的因素
• （1）气候因素： 大气相对湿度:(如图4-1) 气温:当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温 度对大气腐蚀的影响很小，无论气温多高，因环 境干燥，金属腐蚀轻微。当相对湿度大于金属临 界相对湿度时，温度升高，反应速度提高。 降尘：分为三种情况：1）尘粒本身为可溶性、 腐蚀性，增加腐蚀；2）尘粒本身不可溶且没有腐 蚀性，如炭粒，但它能吸附腐蚀性物质，促进腐 蚀；3）尘粒无腐蚀性和无吸附性，如土粒，但沉 积在金属表面形成缝隙，发生局部腐蚀。
产生的氧化加重吸氧腐蚀，而 S2又加重土壤的酸性，加重土壤腐蚀。
4.3.4
防止土壤腐蚀措施
1、采用表面处理手段
2、采用电化学保护 3、其他
4.4
金属在各种化学介质中腐蚀
化学介质(酸、碱、盐溶液)
4.4.1
在酸性介质中的腐蚀
酸类对金属的腐蚀情况，要视其是
氧化性的还是非氧化性的而大不相同。
① 在腐蚀过程中，非氧化性酸的特点是
4.2.3 金属和合金在海水中的 耐蚀性
金属在海水中的耐蚀性见P91页， 表4-6中所示。其中最耐蚀的金 属有钼、钛、钨、铌等。
4.2.4 防止海水腐蚀的措施
• （1）研制和应用耐海水腐蚀的材料,如Ti、Ni、 Cu和耐海水钢。
• （2）涂层保护，腐蚀最严重处采用护屏保护，
如使用耐腐蚀合金包覆；或应用防锈油漆等。 • （3）电化学保护，只限于全浸区才有效，可 采用外加电流阴极保护法或牺牲阳极法。
在这种介质作用下，主要发生的
阴极过程：（氧去极化腐蚀） O2 +2H2O+4e→ 4OHO2+4H+ +4e→ 2H2O 阳极过程：Me → Men+ +ne
4.5.2 腐蚀形式
1、均匀腐蚀
目前较好的材料是钛，因为钛钝化能力强。
2、点腐蚀。 3、电偶腐蚀。 4、缝隙腐蚀。 5、磨损腐蚀。 6、晶间腐蚀。 7、腐蚀疲劳。
• 3、土壤中的微生物
厌氧的硫酸盐还原菌、硫杆菌、嗜氧
的铁杆菌。
4.3.2 土壤腐蚀的特点
1、土壤是一种特殊性质的电解质 由于土壤是毛细管多孔性的，还是胶 土壤中还含有盐类。因此，土壤具有离子 导电性。土壤是一种电解质。
质体系，土壤的空隙为空气和水汽所充满。
2、土壤腐蚀的过程 本质：与电解质一样；大多数的 金属在土壤中属氧去极化腐蚀，少数 情况发生氢去极化腐蚀。
水膜厚度δ
1、干的大气腐蚀—无水汽水膜厚度 δ≤100 Å 2、潮的大气腐蚀—空气中有大量水汽，但 相对湿度小于100%,形成水膜看不见, Ⅱ— δ= 100Å～1μm。 3、湿的大气腐蚀—表面有可见水膜，相 对湿度为100%，相当于下雨天，Ⅳ— 1μm ～ 1m m。Ⅳ~δ＞1μm耐腐蚀性决定于 膜厚度。 大气组成：CO2 、 SO2 、 Cl2 灰分、尘 粒、盐……。
腐蚀的阴极过程纯粹为氢去极化过程。