第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
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卤代烃的亲核取代历程
C+H3
新戊OH
CH3
CH3 C CH2Br CH3 C CH2
CH3 C CH2OC2H5
CH3
重排 CH3
CH3
CHC3 H3
CH3 C CH2
EtOH
OC2H5 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
• 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。 因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体 上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物。
• 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： • R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F
• (3) 亲核试剂的影响
• SN1反应中,决定反应速度的是卤代烃的离解,与亲核 试剂无关。
• SN2反应中，亲核试剂的亲核能力直接影响反应速度, 亲核试剂浓度愈大、亲核能力愈强，反应按SN2反应 趋势愈大。
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代 烷水解大致可分为两类：
• ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
亲核反应机理
单分子亲核取代反应SN1
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
反应速率=k[(CH3)3C-Br]
单分子亲核取代反应SN1
(H3C)3C Br
δ+ δ -
(H3C)3C Br
(CH3)3C+ + Br- 慢
(CH3)3C+ + OH-
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第7章卤代烃
7.2 卤代烷的结构
1. 碳卤键的特点
极性共价键，成 键电子对偏向X
成键轨道
Csp3
等性杂化
X
C—Br C— I 194 284.5 214 （pm） 217.6 （kJ/mol）
2. 键长与键能
C—H 110 C—F C—C 139 154 347.3 C—Cl 176 339.0
414.2 485.3
作业: 7-10, 18, 26
7.1 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类 按卤素数 目分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHX CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃 三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代烃 CHI3 碘仿(Iodoform)
7.9 卤代烃与金属的反应
卤代烃可以和许多金属元素作用，生成 金属与碳直接相连的一类化合物，称为有机 金属化合物。用R−M表示，M为金属。
7.9.1 有机金属化合物的命名
有机金属化合物可以按下面三种模式命名
CH3Li 甲基锂
methyllithium
(CH3CH2)2Hg 二乙基汞
diethylmercury
3. 偶极矩与有机分子的极性
qd
偶极矩的大小大体上可以表示有机分子的极性大小。
C–F
偶极矩
C–Cl 1.56D
C–Br 1.48D
C–I 1.29D
1.51D
4. 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) 差值 1.5 Cl (3.2) 0.7 Br (3.0) 0.5 I (2.7) 0.2
第07章 卤代烃
。 3 碳正离子
CH3
(2)双分子历程 SN2。 A.机理——以CH3Br的碱性水解为例
OH- +
H
δ-
H δ+ δH C Br H sp3
δ快
慢
[HO....C....Br] H H sp2
过渡态
H HO C H + BrH
sp3
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时 进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑→v↑： v = k[RBr] [OH-] —— SN2
Cl
3
2
3
4
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CHCH2 Cl
5
CHCH3 Cl CH3
C
2
1
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
C H3C H2C HC HC H 2C H3 C l Br
3
_
氯 4
_
_
溴己烷
Br
Br
1-异丙基-3-溴环己烷
CH(CH3)2
3.俗名 CHCl3 氯仿 CHBr3 溴仿 CHI3 碘仿
RX + Mg
+
无水乙醚
RMgX
-
格氏试剂 （Grignard regent）
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RX ＞ ArX
格氏试剂非常活泼，在制备及应用时，应尽 量避免与空气、水和二氧化碳接触，
RMgX + O 2 H 2O ROMgX
ROH + HOMgX
烷基相同时， dRI > dRBr > dRCl
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学中，卤代烃是一类重要的化合物。
它们包含有一个或多个卤素原子，如氯、溴、或碘，与碳原子相连。
在有机合成和反应中，卤代烃经常被用作起始物质或中间体。
在本文中，我们将重点介绍卤代烃的消除反应和亲核取代反应两个重要的基础知识点。
一、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，卤素原子与相邻碳原子之间的化学键断裂，从而形成一个双键或三键，并且卤素原子被去除。
常见的消除反应有β-消除反应和氢化物消除反应。
1. β-消除反应β-消除反应是指当卤代烃的邻碳上有一个或多个氢原子时，卤素和一个氢原子同时被去除，形成一个双键。
常见的β-消除反应有氢氧化钠和氨水处理。
例如，当2-溴丙烷与氢氧化钠反应时，产物为丙烯和溴化钠：CH3CHBrCH3 + NaOH → CH2=CHCH3 + NaBr + H2O2. 氢化物消除反应氢化物消除反应是指当卤代烃中没有邻碳上的氢原子时，卤素与一个氢化物离子（如乙醇钠）同时被去除，形成烯烃。
例如，当1,2-二溴乙烷与乙醇钠反应时，产物为乙烯和溴化钠：CH2Br-CH2Br + 2 NaOEt → CH2=CH2 + 2 NaBr + EtOH二、卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应是指一个亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂的亲电子进攻和取代卤素原子，形成一个新的化合物。
亲核取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
1. SN1 亲核取代反应SN1 亲核取代反应是指在两步反应中，第一步生成一个稳定的卤代烷离子，然后在第二步中，亲核试剂攻击离子，取代卤素原子。
SN1亲核取代反应通常发生在三级卤代烷上，存在亲核试剂的浓度低的情况下。
例如，当溴代异丙基反应生成异丙基碳离子，然后氢氧化钠攻击碳离子，形成异丙醇：(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr2. SN2 亲核取代反应SN2 亲核取代反应是指在一步反应中，亲核试剂直接攻击卤素原子，并取代它。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
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带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
•
在质子溶剂中，亲核性与碱性相反：
碱性： I- < Br- < Cl- < F亲核性： I- > Br- > Cl- > F-
HS- < HOHS- > HO-
• 在质子溶剂中，常见亲核试剂的亲核性顺序
RS-≈ArS->CN->I- > NH3(RNH2) > RO-≈OH> Br- > PhO- > Cl->>H2O > F-
H3C H3C C OH HO
CH3
C
CH3 CH3
S－2－丁醇
R－2－丁醇
理论上：
实际上：
紧密离子对理论的解释：
写出下列反应的产物结构（用构型式表示）
3、影响SN2、SN1反应的因素
讨论决速步，即决速步过渡态形成的难易
SN2
SN1
影响因素：电子效应、空间效应
（1）底物——卤代烃的影响
S N 1反应特点：
a. 二步完成，形成中间体 b. 速度与卤烃浓度有关 c. 消旋化 d. 可能发生重排
碳正离子（carboncation）
C
+
CH3
甲基碳 正离子
RCH2 1o
伯碳正离 子
R2CH 2o
仲碳正离 子
R3C 3o
叔碳正 离子
s p 2 杂化 平面型
• 中心C最外层 6 个电子 • 中心碳sp2杂化 • P空轨道垂直于该平面
R+ + X -
Ea2
LnR+ + XRX + Nu:
质子溶剂稳定碳正中间体， 有利于SN1反应。
RNu + X-
Reaction process
增加溶剂极性有利于稳定碳正离子，有利于反应。
质子溶剂的影响：SN2
H H HO Br CH 3
#
• 质子溶剂不利于SN2反应：亲核性下降
Cl
δHO
H H
C H
δ-
HH HO C
Cl
+ ClH
瓦尔登转化（Walden inversion）
SN2反应的立体化学特征：构型翻转
思考：为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
S N 2反应特点：
a. 一步完成 b. v与两个反应物浓度有关 c. 构型翻转
SN2 反应的立体化学
构型翻转，R/S构型改变
CH3O C
(S) H
+ Br
OCH2CH3
（2）单分子亲核取代反应机理 SN 1
H3 C H3 C
H3 C H3 C
C
B r + H2 O
H3 C H3 C
C
OH + HBr
反应速率＝k [(CH3)3C－Br] 反应速率只和溴代叔丁烷有关系，是一级反应。
反应机理
第一步
H3C C Br
slow
第七章
卤代烃
Halohydrocarbons
卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一 个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代 烷中的卤素与 sp3 杂化碳原子相连。一 卤代烷烃常用通式 RX 表示，R 为烷基， X 为氟、氯、溴、碘。
R－X
一、卤代烷的分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、 溴代烷及碘代烷；
SN2反应速度如何？
SN2反应非常慢
SN1
结论：SN1反应： 30 > 20 > 10
原因：电子效应：碳正离子的稳定性。 空间效应：“空间位阻张力释放”
R'' R' C R''' X
109.50
1200
乙烯型
卤苯型
既不易发生SN1反应又不易发生SN2反应
苯甲型、烯丙型
反应活性高于3o卤代烃
SN2
结论：SN2反应： CH3X > 10 RX > 20RX > 30RX
原因：电子效应：无较大电荷变化，影响不大。
空间位阻：构型翻转，影响大
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
SN2反应 反应速度
> CH3X 10 RX
>
> 20RX
30RX
基本不发生SN2
溶剂化效应：
解释质子溶剂中（ I- > Br- > Cl- > F-）的亲核性顺序
•
在非质子溶剂中，卤负离子亲核性与碱性一致：
亲核性： F-＞Cl-＞Br-＞I-
（4）溶剂对SN1、SN2反应的影响
稳定带电荷 反应物种
• 质子溶剂Protic Solvents
极性很强，含－OH，－NH2等基团 e.g. H2O，ROH, NH3
R’COOR RNH2
C2H5OR RONO2 RC≡CR’ 产物
Ester
Alkyl nitrate Alkyne
1、亲核取代反应实例
（1）溶剂解
水解
氢氧化钠
ROH
醇解
H2O
OH醇钠
HOR
R’OR
R’OH
OR’-
R’OR
慢
快
卤代烷与醇钠反应，用于合成醚，称作威廉姆逊醚合成法。
注意：卤代烷一般为伯卤代烃。若用仲、叔卤代烷则容易发生消除反应
•
碳正离子的相对稳定次序：
o o > > 3 2 1 > CH3 o
SN1反应可能发生重排（rearangement）
CH3
CH3CHCHCH3 Cl HOH
CH3 CH3CCH2CH3 OH
93 %
SN1反应的立体化学特征是： 外消旋化
H
H3C H3CH2C
C
Br + H2O
S－2－溴丁烷
H3C
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、 多元卤代烷等；
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为 伯( 1°)、仲( 2°)、叔( 3°)卤代烷 。
R
RCH2X R'
1º 卤代烷 2º 卤代烷
CH X
分析：
• 负离子的碱性：
TsO- < I- < Br- < Cl- < F- < OH-, NH2-, OR• 共轭的酸酸性：
TsOH > HI > HBr- > HCl > HF > H2O, NH3, HOR
（3）亲核试剂亲核性的影响
SN2
亲核性越强，反应越快
SN1 无影响
亲核试剂的亲核性越强，SN2反应活性越高。
（2）和氨(NH3)反应
还可进一步反应生成R2NH，R3N，R4NCl（铵盐）
（3）卤素交换的反应：
（4） 和氰化钠反应
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + NaCN
C
N 氰基
CH3 (CH2 )3 CN + NaCl
• 延长碳链 • 水解，制备增加一个碳的羧酸 • 还原，制备增加一个碳的胺
R R' C R''
3º 卤代烷
X
命名 1）普通命名
分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可 采用普通命名，即在相应烃基名前加卤素名称。
CH3CH 2Br
溴乙烷
Cl
CHCl3
三氯甲烷(氯仿)
Br CH2Cl
氯代环己烷
溴苯
氯 (化 )苄
2）系统命名
• 系统命名法，把卤素作为取代基。其它的命名原则 与烷烃的命名基本相同。
无碱
有碱 无取代产物
速率方程 反应级数 立体化学
（如果与X相连的为手性碳）