过氧化氢的生产资料

可行性研究报告1.3 主要技术经济指标本项目主要技术经济指标见表1-1表1-1 主要技术经济指标2.1.1 产品简介双氧水又名过氧化氢，分子式H2O2，常温下是一种无色无味液体（也可描述为具有刺鼻嗅味和涩味的浆状物），溶于水，且可与水以任意比互溶；在一定条件下，还溶于许多有机溶剂，如醚，酯，醇，胺等。

对皮肤有一定的侵蚀作用，产生灼烧感和针刺般疼痛。

过氧化氢是一种强氧化剂，当遇重金属、碱等杂质时，则发生剧烈分解，并放出大量的热，与可燃物接触可产生氧化自燃。

双氧水产品根据其浓度的划分可分为浓品和稀品，质量分数在 50％以下的称为稀品，50％以上的称为浓品；我国工业级H2O2产品规格为27.5％,30％,35％,50％,70％。

常用规格为27.5％和30％。

同时，双氧水产品根据其纯度的划分又分为工业级、电子级和食品级，工业级H2O2主要应用于纸浆漂白、化学合成、织物漂染、废水处理、冶金和环保等领域；电子级H2O2主要用于航空和电子行业，如：电子芯片的清洗、印刷电路板蚀刻，半导体材料处理及作为火箭动力推进剂等；食品级H2O2则主要应用于食品的加工与生产。

具体应用为(1)造纸工业：目前世界上双氧水应用最多的行业是造纸，普遍用于纸浆漂白，循环纸脱墨所以双氧水取而代之已是必然趋势。

另外在废纸再生循环利用中，双氧水的氧化作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸桨同样的白度，比新造一吨纸可节约原木700kg、烧碱300kg、煤500 kg、水100 kg、电800 度。

所以双氧水在这一领域是最有前途的。

(2)纺织工业：用于纺织、针织品的漂白，并具有对纤维强度损伤少、织物不易返黄等特点，取代“氯漂”可避免废水排放中有机氯的环境污染。

(3) 化工合成：双氧水作为一种强力氧化剂用来生产大量有机及无机过氧化物，主要包括过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化钙、水合肼、氢醌、邻苯二酚、胺的氧化物、洗涤剂和化妆品用的表面活性剂、聚合引发剂等。

(4)环境保护：除了在纺织和造纸业代替“氯漂”消除有机氯污染外，还能对城市废水中硫化物进行氧化而除臭；对由硫化物、氰化物、亚硝酸盐和酚类引起的污染有特效；废渣可以通过喷淋双氧水就地消除污染，双氧水用于高化学耗氧量的工业废水湿法氧化处理已取得成果。

(5)冶金工业：可用于提炼铀、钴、金等金属，用双氧水代替硝酸清洗不锈钢，不但使用简便、经济，还能解决了硝酸酸洗时难以克服的污染。

(6) 电子工业：用作硅晶片和集成电路元件的清洗剂，以制成优质的绝缘层。

(7) 食品工业：用作消毒杀菌及纤维的脱色剂。

2.1.1 产品工艺概况工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解-水解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法。

我国99％的 H 2 O 2 采用蒽醌法合成，蒽醌法又分为固定床法、流化床法及悬浮床法。

本项目采用节能型蒽醌法固定床生产工艺。

该工艺近年来有下列改进：(1)对传统固定床法工艺中的氢化塔、氧化塔、萃取塔等主要设备在结构上做了多项独特改进并对溶液成份进行调整。

因此，可从萃取塔直接得到27.5％的双氧水。

(2)由于对氢化塔、氧化塔、萃取塔等主要设备采取了优化设计，提高了设备的生产强度,装置规模国内最大生产能力达到 3.3万吨/年(以100％H2O2计)，降低了设备投资和生产成本。

(3)利用合成氨生产系统的液氨作为冷冻剂，回收氧化塔尾气中的芳烃,降低了重芳烃的消耗，减少了环境污染。

(4)采用DCS集散控制系统，实现了安全生产。

，作为基本化工原料的过氧化氢，国内市场需求量日益增长，出口量也逐年递增。

产品应符合国标（GB1616-2003），详见表3-1。

表3-1 双氧水产品质量指标名称35% 规格27.5% 规格一级品优等品一级品优等品浓度%(wt) ≥35 ≥35 ≥27.5 ≥27.5 酸度%(wt)（以H2SO4计）≤0.05 ≤0.04 ≤0.05 ≤0.04 不挥发物%(wt) ≤0.1 ≤0.08 ≤0.1 ≤0.08 稳定度%(wt) ≥97.0 ≥97.0 ≥97.0 ≥97.0 外观无色透明无色透明4 工艺技术方案4.1工艺技术方案的选择本设计主要集中于蒽醌法固定床工艺制取双氧水氧化工序的氧化塔的设计一、传统固定床技术其工艺路线如图 1 所示，工作液组分为 2－乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃。

氢化塔为二节或三节串联使用，氧化塔为二节串联，萃取塔塔板数为55~60 层氧化塔的气液流程--.产品国外市场主要消费去向世界过氧化氢产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级等多种，按浓度分有质量分数3 0％、27 5％、30 0％、35 0％、50 0％和70．o％等多种规格。

各种浓度过氧化氢产品主要用途见表3—4。

4 工艺技术方案4.1工艺技术方案的选择2.1.1 产品工艺概况工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法。

一．电解法电解法又分为过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三种。

(1)过硫酸铵法通过电解硫酸氢铵水溶液，生成过硫酸铵，再在减压下进行水解蒸馏而得H202。

(2)过硫酸钾法通过电解硫酸氢铵水溶液，生成过硫酸铵后，使过硫酸铵连续通入复分解反应器，并投入硫酸氢钾结晶，待其反应溶液冷却后，用悬浮液离心机分离，即得过硫酸钾结晶；反应式如下：(NH4)2S208+2KHS04———K2S208+2NH4HS04再将过硫酸钾结晶和硫酸分别投入水解釜内，在减压条件下进行水解蒸馏而得H202成品。

K2S208+2H20——2KHS04+H202(3)过硫酸法即通过电解硫酸水溶液，生成过二硫酸。

再在减压下进行水解蒸馏而得H202。

H2S208+4H20——2H2S04+2H202上述三种方法中，过硫酸铵法具有电流效率高，工艺流程短，电耗低等优点，是电解法中的主要方法。

但电解法早在上个世纪90年代就由于消耗高而被淘汰了。

2、蒽醌法将烷基蒽醌衍生物溶解于有机溶剂中，在催化剂存在下与氢气作用，生成相应的氢蒽醌，再经氧化，萃取，即得H202产品。

3、异丙醇法在异丙醇中加入过氧化氢或其它过氧化物做为引发剂，用氧气或空气将其进行液相氧化，即得丙酮和过氧化氢。

(CH3)2CHOH+02———CH3COCH3+H202再将氧化生成物通入蒸发器，使过氧化氢与丙酮等有机物及与其中混杂的水分分离，再经有机溶剂萃取净化，即得所需H202产品，且可得副产物丙酮。

此法只有少数国家采用。

上个世纪50年代末在美国壳牌公司建成一套异丙醇法生产装置，由于燃料和原材料价格太贵而被迫停产。

4、氢氧直接合成法该法是一种具有环保意义的最简捷和最经济的合成方法，是将氢气、氧气直接通入存有液体介质的反应器中，在催化剂和高压条件下，使氢气和氧气于其中反应，产生过氧化氢。

早在1914年，该法就已发明，并获得专利，可是该法在以后的50年中未取得令人满意的进展。

近十年来，以美国的杜邦公司和日本的三菱瓦斯公司为代表，将该法开发成功，并取得了专利权，同时走向工业化。

该法的主要特点：（1）采用几乎没有有机组分的水反应介质。

因此就不存在高浓度双氧水与有机溶液共存时而产生爆炸；同时也避免了大量有机溶液循环，可不设后处理和产品净化系统，从而降低了双氧水成本；（2）可用活性炭粉做载体制造钯触媒，减少了钯触媒的成本，也降低双氧水成本。

此法生产的双氧水成本仅为蒽醌法成本的一半。

然而，虽然该法具有较好的工业化应用前景，但大规模工业化装置的生产仍尚待时日。

5、氧阴极还原法该法是Traub于1882年发现的。

进入20世纪70年代后，经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的研究改进，目前已经取得较大进展。

其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再在回收装置中转变成过氧化氢。

该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的过氧化氢水溶液，且浓度偏低，只能用在纸浆和纸产品的漂白上。

6、真空富集法该法是一种新的方法，由Kvaemer公司在2000年提出。

该法解决了过氧化氢直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。

与直接合成过氧化氢的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行。

目前，这一方法仍然处于中试前的开发阶段。

结论：虽然氢氧直接合成法和氧阴极还原法这两种工艺已经取得了成功，并已小规模的实现工业化，但到装置大型化，尚需要一个不断完善和成熟阶段，而真空富集法则需要进一步解决一些技术问题，才能投入使用。

所以，目前使用最广的还是蒽醌法。

国内几乎99%的过氧化氢工业生产都使用蒽醌法，且国内蒽醌法工艺水平在近年来得到了很大提升。

蒽醌法也分三种，即固定床钯触媒法，悬浮床钯触媒法，流化床钯触媒法；而国外则采用流化床钯触媒法；目前在国内固定床钯触媒法占一定优势。

4.1.3工艺技术方案的比较和选择上面谈到国内有两种蒽醌法生产双氧水-----固定床钯触媒法和悬浮床钯触媒法。

两种方法的工艺特点：4.1.3.1.悬浮床钯触媒法设备结构复杂，制造要求严格，造价高，流程复杂，特别是溶液过滤系统；氢效高，氧化收率与萃取收率高；装置容易大型化；但触媒靠进口。

4.1.3.2固定床钯触媒法(1)氢化反应器结构简单、造价低、容易操作。

由于氢化反应器结构简单和新触媒采用及工作液的改进，使双氧水装置也可大型化。

(2)对于固定床，尽管钯触媒一次填充量大，但使用过程中可以再生，消耗低，在空气中不易自燃，较安全；流程简单，省略了触媒制备系统，简化了后处理系统。

(3)对于固定床来说，在国内钯触媒和组成工作液的化工原材料易得。

4.1.3.3 两种工艺的消耗及操作费用（见表4-1）表4-1 固定床鈀触媒与悬浮床钯触媒消耗及操作费用比较表（t35wt%计）4.1.3.4 两种工艺能耗悬浮床鈀触媒工艺每生产一吨双氧水（35%）总的综合能耗2.26kw，固定床鈀触媒每生产一吨双氧水(35%)总的综合能耗为1.51kw。

悬浮床工艺的综合能耗高于固定床工艺。

4.1.3.5 两种工艺生产装置投资两种装置均按20万吨/年(35%)规模计算，固定床鈀触媒工艺基建投资为20559 万元，悬浮床鈀触媒工艺基建投资为26236（同一规模参照价）万元。

4.1.3.6 结论综上所述，可以得出以下几点共识：从工艺技术特点看，悬浮床鈀触媒工艺优于固定床鈀触媒工艺。

主要表现在工艺装置易大型化和露天化，流程简单，设备和系统容积小，化工原材料一次性投资较低；从操作费用和能耗方面看，固定床鈀触媒工艺占优势；从化工原材料、动力消耗、总能耗和总投资等方面综合分析，两种工艺各有利弊。

但是悬浮床鈀触媒工艺，钯触媒国内产品质量还达不性能要求，需要从国外采购，价格昂贵。

根据以上的比较，本装置的工艺路线确定为固定床鈀触媒工艺。