复合材料表界面的分析表征
第六章复合材料表界面的分析表征
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不同处理碳纤维增强复合材料冲击 载荷与冲击时间的对应关系
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯 酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未 处理碳纤维
氧等离子处理（曲线C）碳纤维 复合丝试样的冲击载荷曲线主 要弹性承载能U1差不多比未处 理者增加近3倍，表明基体变形 更大，也有更多的纤维发生形 变。相反塑性承载能U2却小到 可略视的地步，几乎没有什么 纤维拔出和与基体的脱粘，充 分表明了强结合的界面特征。
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表 面自由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小
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6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
a-接枝玻纤 b-未接枝玻纤 涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态
力学扭辫曲线
曲线b在92℃处出现一个 尖锐的聚苯乙烯玻璃化转变 损耗峰，而曲线a上，在聚 苯乙烯玻璃化转变损耗峰高 温一侧还有一个小峰，一般 称为α’峰，也叫做界面峰。
界面粘结强，则试样承 受周期负荷时界面的能力损 耗大，α’峰越明显。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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❖ 6.4 界面力学性能的分析表征
1.11复合材料界面的研究方法
通过红外光谱分析来研究表面和界面的方法。可以了解物质在增强材料 表面是发生了物理吸附还是化学吸附。
拉曼光谱法是利用氩激光激发的拉曼光谱来研究表面和界面，它可用于 研究偶联剂与玻璃纤维间的粘接。
• 4.能谱仪法 用于纤维表面偶联剂处理前后的研究、用于界面的研究。可了解到界面
间有否化学键存在，偶联剂的作用机理也进一步得到证实。 确切判断粘接破坏发生的部位，因而可以很好地研究界面的破坏机理，
以及改进界面状况以提高复合材料的性能。
• 5.X射线衍射法 利用公式λ＝2dsinθ（λ为X射线波长，d为晶体间距，θ为布拉格角）测定
由于纤维变形而引起布拉格角的变化。可研究增强材料与基体之间的粘接 强度。
• 3）表面反应性的测定 通常可以采用溶液吸附法来研究碳纤维的处理前后反应性的变化。如用
亚甲基兰作为吸附质，用分光光度法分析吸附前后溶液浓度的变化，在某— 温度下进行等温吸附试验，得到吸附等温值，并按Langmin直线方程处理， 求得最大吸附量作为纤维表面反应性的表征。吸附量的公式如下：
X (C C')V W
复合材料界面的研究方法
1.浸润性的测定
若基体能完全润湿被粘附的固体表面，则基体与 被粘附固体间的粘附强度将超过基体的内聚强度。
1）静态法测定接触角
静态法测定接触角，通常多用于测定玻璃纤维与液态树脂间的接触角。 测量仪器主要是各种角度测定仪，也可以用其它物理方法进行测定。
2）动态浸润速率的测定
基本原理：是纤维束(试样)底面上所受的压力，等于纤维束浸润树脂部分所 受的浮力，此压力作用下致使树脂渗进单向排列的纤维束间隙中去，树脂 的渗进速度取决于纤维与树脂间的浸润性和浸润速率。
聚合物基复合材料及其成型工艺 北京航空航天大学 第3章 复合材料界面
一种物质的原子或分子附着在另 一种物质的表面上的现象叫吸 附，放出能量的过程 吸附物与被吸物之间靠分子间 力相互作用，形成共存体系。 吸附物与被吸物之间形成化学 键合的强相互作用。
⑶化学吸附
3. 界面形成及其作用
(4) 表面自由能F
物质表层分子受力不均（如液体的表层分 子），都有被拉向内部作用力，所以将内 部分子迁移到表层（增加表面），外界要 克服把分子拉向内部的力而做功（即提供 能量），这样一来使得表层分子比内部分 子具有较高的能量，这部分较高的能量称 “表面自由能”。
作用：纤维和树脂的桥梁
界面是桥梁，界面相很关键（力学、功能）
1.界面的重要性 研究界面的意义
⑴ 1cm3复合材料中，若含直径8μm的纤维50%时,界面达 数千cm2 ⑵ 界面是复合材料极为重要的微结构，作为纤维与基体 连接的“纽带”对复合材料的物理、化学及力学性能都 有至关重要的影响
• 影响到纤维与基体之间的应力传递，从而决定复合材 料的强度，尤其是偏轴向强度 • 影响到复合材料损伤累积与裂纹的传播历程，从而决 定复合材料的断裂韧性 • 直接影响复合材料的耐环境、介质稳定性，甚至影响 其功能性
粗糙的 纤维表面
浸润一个粗糙表面时所形成的机械结合
3. 界面形成及其作用 5)静电吸引
当一个表面带净正电荷，另一表面带净负 电荷，两表面会产生吸引。
+ + + + + +
+ + + + + + - - - - - -
分子端部的阴离子群受另一 表面的阳离子群吸引导致聚 合物在表面的取向
由静电形成结合
界面的类型
（聚集态)
复合材料的界面性能与优化分析
复合材料的界面性能与优化分析在当今的材料科学领域，复合材料因其优异的性能而备受关注。
复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学的方法组合在一起而形成的一种新型材料。
其性能不仅取决于各组成材料的性能，还在很大程度上取决于它们之间的界面性能。
复合材料的界面是指两种或多种材料相接触的区域。
这个区域虽然很薄，但对复合材料的整体性能有着至关重要的影响。
界面性能的优劣直接关系到复合材料在使用过程中的力学性能、物理性能、化学性能以及耐久性等。
首先，从力学性能方面来看，良好的界面结合能够有效地传递载荷。
当复合材料受到外力作用时，如果界面结合强度不足，就容易在界面处产生脱粘、开裂等现象，从而导致复合材料的强度和刚度下降。
相反，强界面结合可以使各组分材料协同工作，充分发挥各自的优势，提高复合材料的力学性能。
例如，在纤维增强复合材料中，纤维与基体之间的界面结合强度对复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等都有着显著的影响。
其次，在物理性能方面，界面性能也起着关键作用。
复合材料的热传导、电传导、热膨胀等物理性能都与界面的结构和性质密切相关。
例如，在金属基复合材料中，如果界面处存在大量的缺陷和杂质，会严重阻碍热和电的传导，降低复合材料的导热和导电性能。
此外，界面的存在还会影响复合材料的热膨胀系数，如果界面结合不良，在温度变化时容易产生热应力，导致复合材料的变形和破坏。
化学性能方面，界面是复合材料与外界环境相互作用的前沿阵地。
界面的化学稳定性决定了复合材料的耐腐蚀性、抗氧化性等化学性能。
如果界面处容易发生化学反应，如氧化、腐蚀等，就会削弱复合材料的性能，缩短其使用寿命。
例如，在聚合物基复合材料中，界面的亲水性或疏水性会影响其对水分的吸收和扩散，进而影响复合材料的耐湿性和耐老化性能。
那么，如何优化复合材料的界面性能呢？这需要从多个方面入手。
一方面，可以通过对原材料的表面处理来改善界面性能。
例如，对于纤维增强复合材料，可以对纤维表面进行氧化、涂层等处理，增加纤维与基体之间的化学键合和物理结合，提高界面结合强度。
材料表面和界面的表征简介
Raman效应产生于入射光旳电场与介质表面上振动旳感生 偶极子旳相互作用，造成分子旳旋转或振动模式旳 跃 迁变化。
Raman光谱仪器
石墨旳Raman光谱图
Raman光谱旳特点
（1） Raman光谱研究分子构造时与红外光 谱互补
（2） Raman光谱研究旳构造必需要有构造 在转动或者振动过程中旳极化率变化
SPM扫描探针显微镜
AFM线性剖面图
AFM立体显示图
Average roughness Ra
特点 （1）针尖与样品之间旳排斥作用力；来反应
样品旳形貌 (2)辨别率可达： 0.1 nm (3) 能够在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象旳质量与针尖非常亲密有关 （4） 样品形貌起伏不能太大
三种观察原子旳措施比较
红外光谱研究旳构造必需要有有构造在转动 或者振动过程中偶极矩差别
（3）能够测定物质旳晶体构造和晶相判断， 但只能是研究光能到达旳表面区域
（4）样品能够是固态、液体或者气体
2.4 XPS光电子谱
1. 光电发射定律
原子由核和绕核运动旳电子所构成，电子具有拟定旳能量并在一定 轨道上运动(EB(i), )。当能量为hv旳光激发原子或者分子时，只要 hv >EB(i),,便可激发出i轨道上电子，并取得一定动能Ek，留下一种离子： M + hv = M+* + e-1
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n
A
hkl
m N
B
hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光经过样品时产生散射
hv
Fe-Al微叠层复合材料的制备及界面表征
固 － 液合金化后得到的 Ｆｅ － Ａｌ ＭＩＬ 力学性能较差ꎬ均易发生分层断裂现象ꎬ而固 － 半固态合金化热处理后
其力学性能最佳.
关 键 词: 微叠层复合材料ꎻ热轧复合ꎻ冷轧减薄ꎻ合金化ꎻ界面
ａｕｔｈｏｒ: ＺＵ Ｇｕｏ￣ｙｉｎꎬ Ｅ￣ｍａｉｌ: ｚｕｇｙ＠ ｓｍｍ. ｎｅｕ. ｅｄｕ. ｃｎ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｈｅｅｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ ｓｔａｃｋｅｄꎬ ａｎｄ ｔｈｅ Ｆｅ￣Ａｌ
ｍｅｔａｌ￣ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ￣ｌａｍｉｎａｔｅ ( ＭＩＬ ) ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｏｔ￣ｒｏｌｌｉｎｇ
ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋｓ ｏｆ ~ ５５９ꎬ ~ ５７１ ａｎｄ ~ ６６７ ℃ ꎬ ｗｈｉｃｈ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＦｅＡｌ３ ꎬ
Ｆｅ２ Ａｌ５ ꎬ ａｎｄ ＦｅＡｌꎬ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ. Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ￣Ａｌ ＭＩＬ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ
制技 术 及 合 金 化 热 处 理 工 艺 所 制 备 的 Ｆｅ － Ａｌ
ＭＩＬ 界面情况研究较少. 此外ꎬＦｅ － Ａｌ 系金属间
化合物相的类型较多ꎬ脆性也随着铝含量的增加而
素已被证明是改善其室温脆性及提高力学性能的
增大ꎬ进而影响 Ｆｅ － Ａｌ ＭＩＬ 的使用性能[３] . 目前ꎬ对
复合材料的界面相互作用分析
复合材料的界面相互作用分析在材料科学领域，复合材料凭借其独特的性能优势，已成为众多应用中的关键角色。
而复合材料性能的优劣，很大程度上取决于其内部不同组分之间的界面相互作用。
这种界面相互作用就像是一座桥梁，连接着复合材料中的各个部分，对材料的整体性能起着至关重要的作用。
要理解复合材料的界面相互作用，首先得明确什么是复合材料。
复合材料是由两种或两种以上具有不同物理和化学性质的材料组合而成的多相材料。
这些不同的组分在性能上相互补充，从而使复合材料具有单一材料难以达到的优异性能。
在复合材料中，界面是指两种不同材料之间的过渡区域。
这个区域虽然在尺寸上可能非常小，但却具有极其复杂的结构和性质。
界面的存在使得不同材料之间能够实现有效的载荷传递、应力分布和能量转换。
界面相互作用的类型多种多样，其中包括物理相互作用和化学相互作用。
物理相互作用主要包括范德华力、氢键和静电作用等。
范德华力虽然相对较弱，但在界面相互作用中也能发挥一定的作用。
氢键则在一些含有极性基团的复合材料中较为常见，它能够增强界面的结合强度。
静电作用则在某些带有电荷的材料组合中产生影响。
化学相互作用在复合材料的界面结合中往往起着更为关键的作用。
例如，在一些复合材料中，不同组分之间可能会发生化学反应，形成化学键，如共价键、离子键等。
这些化学键的形成极大地提高了界面的结合强度，使得复合材料在承受外力时能够更加稳定地传递载荷。
复合材料的界面相互作用对其性能的影响是多方面的。
在力学性能方面，良好的界面结合能够提高复合材料的强度、刚度和韧性。
当载荷施加到复合材料上时，界面能够有效地将应力从一个组分传递到另一个组分，避免局部应力集中，从而提高材料的整体承载能力。
如果界面结合不良，就容易在界面处产生裂纹和脱粘，导致材料过早失效。
在热性能方面，界面相互作用也起着重要的作用。
不同材料的热膨胀系数往往不同，当温度发生变化时，界面处可能会产生热应力。
良好的界面结合能够缓解这种热应力，提高复合材料的热稳定性。
碳纤维复合材料的表征和力学性能分析
碳纤维复合材料的表征和力学性能分析碳纤维复合材料是一种具有优异力学性能的新材料，其广泛应用于汽车、飞机、火箭等领域。
本文旨在探讨碳纤维复合材料的表征和力学性能分析，以及相关研究领域的发展趋势。
一、碳纤维复合材料的表征（1）纤维型号及组织碳纤维是制备碳纤维复合材料的关键原料，其型号及组织结构对材料性能有重要影响。
常见的碳纤维型号有T300、T700、M40等，其强度和模量随着型号提高而增加。
同时，碳纤维的组织结构也影响复合材料的性能。
纤维间的排列方式、纤维的分布密度等都会影响材料的力学性能。
（2）基体树脂碳纤维复合材料中的基体树脂也对其性能具有重要影响。
基体树脂一般选择环氧树脂、酚醛树脂等。
不同的基体树脂在温度、湿度等环境下的性能表现有所不同。
因此，对基体树脂进行适当选择很关键。
（3）工艺参数制备碳纤维复合材料的工艺参数也是影响材料性能的关键因素。
工艺参数包括热处理温度、压力、固化时间等。
不同的工艺参数对材料的力学性能、热学性能等产生重要影响。
因此，在制备过程中需要严格控制这些工艺参数。
二、碳纤维复合材料的力学性能分析（1）强度碳纤维复合材料在强度方面表现优异，具有很高的拉伸和压缩强度。
其中，双向编织的 T700 碳纤维复合材料的拉伸强度可达到2000 MPa 以上，压缩强度为1300 MPa 左右。
但碳纤维复合材料的剪切强度相对较低。
（2）刚度碳纤维具有很高的弹性模量，使碳纤维复合材料具有很高的刚度。
在刚度方面，碳纤维复合材料比钢铁、铝合金等传统材料还要高出1-2倍。
这也是碳纤维复合材料应用于飞机等领域的重要原因之一。
（3）耐疲劳性能碳纤维复合材料在疲劳方面表现也非常出色，其疲劳寿命比金属材料长得多。
尤其是在不同的温度、湿度等环境下，碳纤维复合材料的疲劳寿命表现更加稳定。
三、碳纤维复合材料的发展趋势随着全球经济的快速发展，碳纤维复合材料在汽车、飞机、火箭等领域的应用越来越广泛。
未来，碳纤维复合材料的制备技术将会更加成熟，同时优化碳纤维和基体树脂的配比也将成为研究的重点。
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表面自 由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。
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6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
将玻璃纤维于450℃高温灼 烧除去表面浸润剂后，用特 定偶联剂进行处理，再用臭 氧辐照，然后将玻纤置于水 和烯烃单体同时共存环境之 中，一定条件下，可引发烯 烃单体接枝聚合，在玻纤表 面接枝上聚烯烃
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1). 分析方法
热重法
化学分析法
红外光谱法
XPS法
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1）. 化学分析法
羧基分析： 2RCOOH Ca(Ac)2 (RCOO)2Ca 2HAc
将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流24小时， 然后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可 测得表面的-COOH量。
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
氧等离子处理后，经80℃与苯乙烯反应4小时，接枝聚 苯乙烯分子链的碳纤维照片
根据-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH 在900～1000℃分解成CO，由热失重测得CO2和 CO的量，可以求出表面-COOH和-OH的量。
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局限：灵敏度较低，含量一般要大于5％。
3）. 红外光谱法
差谱中的2922-3025cm-1 峰归属于脂肪与苯环上CH伸缩振动吸收，696cm1归属于苯环上5邻氢的CH弯曲振动吸收，充分证实 了接枝聚苯乙烯的存在。
碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的 都是为了加强纤维与基体界面结合。通常经过 表面处理总是使纤维表面的粗糙度增加
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未处理碳纤维的表面 形态
低温等离子处理碳纤 维表面形态
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6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
图6－9 未处理UHMWPE纤维的电镜照片
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6.2 增强纤维表面形貌的分析表征
图6－10 电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（ 右图）UHMWPE的电镜照片
a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱
图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱
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接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维 的FT-IR差谱
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特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息
4）. XPS法
图6-21 聚三氟乙酸的C1s峰
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XPS谱图的分峰解析
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DPPH与自由基的反应
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6.3.3 增强纤维表面自由基的表征
DPPH自由基的 吸收峰517nm
DPPH正庚烷溶液的紫外光谱
DPPH是一种稳定自由基，其 乙醇溶液呈紫色，在可见光 区最大吸收峰为517nm。当 DPPH溶液中加入自由基清除 剂时，溶液颜色变浅，517nm 处吸收光度变小。吸收度变 小程度与自由基被清除程度 呈线形关系
若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体 中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维 与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体 破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基 体树脂残迹.
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6.3 增强纤维表面化学、组分功能团 及化学反应的分析表征
增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化 ，表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学 反应，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增 强纤维的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示 复合材料界面的本质，探索复合材料界面的机理， 丰富复合材料界面的理论，具有重要的意义
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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6.2.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯 乙烯分子链的碳纤维照片
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6.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌
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6.2.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密 切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料 强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐 整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面 未能起到松弛应力的作用.
第六章 复合材料界面的分析表征
现代科学的发展为复合材料界面的分析表征 提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱 、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、 原子力显微镜等，在复合材料界面分析表征 中得到充分的应用，为揭示界面的本质、丰 富界面的理论作出了重要的贡献
6.1 增强纤维表面形貌的分析表征
6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态
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1）. 化学分析法
羧基加羟基分析
R-COOH + NaOH R-OH + NaOH
R-COONa + H2O R-ONa + H2O
碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用 稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可测得-COOH和-OH量，已知 -COOH量，差值即为-OH量。
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2）. 热重法
XPS测定的碳纤维表3.3 增强纤维表面自由基的表征
一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面 会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在纤维表面引入含 氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤
维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？
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6.4 界面力学性能的分析表征
当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强 纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相 。 差数百倍（如碳纤维5.0*10-7，环氧树脂5.5*10-5/°C)，形成复合材 料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。