甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制烯烃技术报告（非常好）
1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。
该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。
1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。
Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。
Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。
Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。
目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。
1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。
1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。
甲醇制稀烃的反应机理
（ 华东理工大学化工学院， 上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ） 摘㊀ 要 ： 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） 反应是重要的生产低碳烯烃技术， 对于其反应机理的研究， 尤其是第一 —Ｃ键生成过程的探讨备受争论。近年来， Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 平行反应机理逐渐得到较广泛的 个Ｃ 认可， 并在此基础上出现了很多 Ｍ Ｔ Ｏ反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭 与失活现象的研究。针对在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４等分子筛催化剂的 Ｍ Ｔ Ｏ反应情况， 综述了近些年来国内外 对于其反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学的研究进展情况。 关键词： 应用化学； 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） ； Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４催化剂； 反应机理； 反应动力学； 积炭； 失活
４ ］ 以Ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ 机理 ［ 为例， 该理论认为反应过程
Байду номын сангаас
１ ． １ ㊀表面甲氧基和二甲醚生成 稳定的表面甲氧基的生成是 Ｍ Ｔ Ｏ反应的关键 步骤
［ ５ ］
， 甲醇分子首先在酸性催化剂 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４表面
脱 中存在一种甲醇分子通过 α－Ｈ 原子消去反应、 水生成的［ ʒ Ｃ Ｈ ］ 物质（ ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ ） ， 它可以直接生成 ２
。Ｕ Ｏ Ｐ公司于 １ ９ ９ ５年 ６月
ｏ ｒ ｓ ｋＨ ｙ ｄ ｒ ｏ 公司合作建成了一套甲醇加工能力 和Ｎ 为０ ． ５ｔ ·ｄ 的 Ｍ Ｔ Ｏ示范装置， 取得重大技术进 展， 构成了一条生产低碳烯烃的非石油路线。 乙烯和丙烯是石油化工的龙头产品和重要化工 原料， 鉴于目前较高的石油价格和我国富煤少油的 实际情况， 采用 Ｍ Ｔ Ｏ工艺生产低碳烯烃， 具有重要 的社会效益和经济效益。甲醇制烯烃技术作为一条 重要的生产低碳烯烃的非石油路线， 在近年来获得 了广泛关注， 但关于其反应机理的讨论一直倍受争 ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 机理开始被较多学者接受， 并 论。Ｈ 在此基础上出现了很多关于 Ｍ Ｔ Ｏ的反应、 积炭和失 Ｔ Ｏ反应的 活动力学方面的报道。本文主要针对 Ｍ 反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学等方面的 研究情况， 对近年来的研究成果进行综述。
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂是用于甲醇转化制丙烯过程中的关键材料。
以下是关于甲醇制丙烯催化剂的详细介绍：
甲醇制丙烯催化剂通常基于ZSM-5分子筛，这是一种具有特定孔径和结构的沸石材料。
在催化剂的作用下，甲醇经过一系列的化学反应，最终被转化为丙烯。
该过程涉及到复杂的反应机理和多种中间产物。
除了ZSM-5分子筛外，甲醇制丙烯催化剂还可能包含其他金属或非金属元素，这些元素有助于调节催化剂的活性和选择性。
例如，一些催化剂可能含有铜、锌、铝等元素，这些元素在反应过程中起到重要的辅助作用。
甲醇制丙烯催化剂的制备方法也是研究的重要方向之一。
目前，已经开发出多种制备方法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。
这些方法各有优缺点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
此外，为了提高甲醇制丙烯催化剂的性能和稳定性，还需要对其进行改性处理。
改性方法包括离子交换、负载其他活性组分、酸碱处理等。
这些改性方法可以改变催化剂的表面性质、孔径结构和活性位点等，从而提高其催化性能和稳定性。
总之，甲醇制丙烯催化剂是实现甲醇转化制丙烯过程的关键材料之一。
随着技术的不断发展和研究的深入，未来有望开发出
更加高效、环保的甲醇制丙烯催化剂，为化工行业的发展做出贡献。
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制乙烯丙烯原理甲醇制乙烯丙烯是一种重要的化学合成过程，通过甲醇作为原料，在适当的催化剂存在下，经过一系列的反应，可以合成乙烯和丙烯这两种重要的烯烃产品。
该过程通常被称为甲醇转化（methanol-to-olefins, MTO）过程。
在催化剂异构化步骤中，甲醇首先在催化剂的作用下发生脱氢反应，生成一氧化碳和氢气。
这一步骤是该过程的关键步骤，也是甲醇转化为烯烃的起始反应。
通常使用的催化剂主要有沸石型催化剂（如ZSM-5）和介孔分子筛催化剂（如SAPO-34）。
这些催化剂具有较高的酸性和形状选择性，有利于催化剂异构化反应的进行。
在骨架重组步骤中，一氧化碳和氢气与甲醇生成的烃类中间体进行一系列的反应，发生骨架碳碳键的重塑，最终形成乙烯和丙烯等烯烃产品。
这些反应涉及到碳碳键的裂解、生成和转移等过程，由于反应的复杂性，往往会生成一系列的副产物。
甲醇制乙烯丙烯的反应机制尚不完全明确，但有一些普遍认可的反应途径。
例如，乙醇醚化反应是甲醇制乙烯的主要途径之一，其中一氧化碳和氢气首先和甲醇反应生成乙醇，然后通过脱水反应产生乙烯。
此外，丙醇醚化反应也是甲醇制丙烯的主要反应途径之一甲醇制乙烯丙烯的反应机理的研究可以通过实验方法（如催化剂表征、中间体分析等）和理论计算方法（如密度泛函理论）进行。
通过对反应机理的深入研究，可以进一步优化催化剂的设计和反应工艺，提高乙烯和丙烯的产率和选择性。
总之，甲醇制乙烯丙烯是一个复杂的多步反应过程，涉及到甲醇的脱氢、骨架碳碳键的重组等反应。
对于该过程的研究不仅有助于优化催化剂和反应工艺，还可以为乙烯和丙烯等重要烯烃产品的制备提供技术支持。
甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析
该工艺示范装置建在挪威的NookHydro公司，甲醇的加工能力达到0.75 t.d-1。装置包括甲醇原料和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩冷冻系统、冷却系统、冷换系统、产品分离系统、反应-再生系统以及控制系统。反应-再生部分基本与工业规模催化裂化(FCC)装置反应再生系统相同。示范装置于1995年6月投料运行，连续运转90天，各系统的操作正常，表明MTO-100催化剂具有良好的稳定性和强度。甲醇转化率接近100%，产品收率(以碳为基准)：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，Cox0.5%，焦炭3.0%。
来自MegaMethanol装置的甲醇首先预热至(250-350)℃后进入预反应器，在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。另一反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽和预反应器的出口物料混合，一起被送入主反应器。该主反应器是一种带有盐浴冷却系统的管式反应器，管长(1～5)m，内径(20-50)mm。甲醇和二甲醚的转化率在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器。反应器出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽：再将热量传递给甲醇进料，最后通过空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到的混合物送人相分离器分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游精馏区，水被气提，且部分循环到反应器科学院大连化学物理研究所早在20世纪80年代初就开始进行甲醇制烯烃的研究，“七五”期间完成了300t，a-1的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为P-ZSM-5，在(500-550)℃和压力(0.1-0.15)MPa条件下，甲醇转化率达100%，低碳烯烃(乙烯、丙烯和C4烯的总和)为86%。
以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依赖石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺(MTO/MTP)近年来受到广泛关注。
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯摘要：混合C4是MTO装置的主要副产品之一，混合C4深加工工艺的选择对甲醇制烯烃企业的生产经营有重大影响。
目前运行MTO装置中主要采用MTBE/丁烯-1、催化裂解、2-丙基庚醇等技术对混合C4进行综合利用，其中采用催化裂解工艺将其转化为乙烯和丙烯，不仅提高了副产物的附加值，更增加了目的产物乙烯和丙烯的收率。
本文综述了混合C4催化裂解技术的特点、研究进展。
关键词：混合C4；MTO；催化裂解；乙烯；丙烯引言：乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，近年来市场需求比较旺盛，目前，乙烯和丙烯主要来源分为石油化工和煤化工，基于我国贫油、少气、富煤的国情，煤化工在我国替代部分石油化工，得以迅速发展，在煤基制烯烃装置中，生产乙烯和丙烯的同时副产大量的混合C4，混合C4中除异丁烯可作为甲基叔丁基醚产品的生产原料外，其他丁烯的利用价值较低，大部分都作为燃料。
针对这种情况，国内外开发了C4裂解制乙烯和丙烯的技术如UOP公司开发的OCP工艺、Lummus公司开发的OCT工艺、中石化上海石油化工研究院的OCC工艺等，这些技术一般都以ZSM-5分子筛作为催化剂；中科院大连化物所DMTO二代技术是以SAP0-34分子筛为催化剂。
这些技术将混合C4加以利用，提高了乙烯和丙烯的收率，有效提高混合C4的利用价值。
一、甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品组分的组成某甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品的组分分析见表-1。
从表1可以看出, 甲醇制烯烃中C4产品组分中烯烃成分约占93.5%, 丁二烯1.83%；C4中占总量8.6%左右的异丁烯、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量89%左右的1-丁烯和2-丁烯具有较高的利用价值，采用不同的工艺对该产品进行催化裂解反应得到附加值的丙烯和乙烯。
二、C4催化裂解反应机理及反应方式1、反应机理烯烃裂解反应通常被认为是通过正碳离子机理进行的，即烯烃首先吸附在固体酸催化剂表面的 B 酸中心上形成正碳离子，该正碳离子断裂生成一个较小的烯烃分子和一个新的正碳离子。
第十章 甲醇制烯烃技术
10-2 甲醇制烯烃
（五）MTO反应动力学 动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因 而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤， 而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。 从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能 越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化 剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。
性能都会产生影响。
10-2 甲醇制烯烃
（一）分子筛催化剂的制备 由于MTO工艺使用的SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环, 因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。 该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配制、干燥机的入 口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、 粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。 另外由于通常合成的分子筛粒径较小,一般为几微米到几十纳米之间, 过滤、水洗等操作比较困难。Chang等通过加入絮凝剂，使这些操作变得 更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程，使制 备的催化剂耐磨强度降低。进一步研究发现，将过滤的湿分子筛物料先经 过150～180℃的热处理，然后再进行制浆和喷雾干燥，可以有效地解决残 余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。
10-2 甲醇制烯烃
二、甲醇制烯烃催化剂
甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分, 以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等
加工助剂的协同作用下， 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制
成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、 加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的
10-1 绪论
目前我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”， 预计这一状况在今后相当长的时期内不会改变。原料 结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择， 利用我国相对丰富的煤炭资源发展石化产业，以煤为 原料，走“煤—甲醇—烯烃—聚烯烃”工艺路线符合 国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。 煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及 甲醇制烯烃四项核心技术。目前，煤气化技术、合成 气净化和甲醇合成技术的应用都已经比较成熟，而甲 醇制烯烃技术经过多年的发展在理论上和实验装置上 也已经比较完善，具备工业化条件。
甲醇制烯烃工艺流程
甲醇制烯烃工艺流程甲醇制烯烃工艺流程包括甲醇转化单元和烯烃回收单元。
甲醇转化单元通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。
其中，反应温度为400-500℃，反应压力为0.1-0.3MPa，再生温度为600-700℃，再生压力为0.1-0.3MPa。
主要工艺条件是在高选择性催化剂上，MTO发生两个主反应：2CH3OH→C2H4+2H2OH=△-11.72kJ/mol和3CH3OH→C3H6+3H2OH=△-30.98kJ/mol。
催化剂为D803C-II01。
烯烃回收单元包括进料汽化和产品急冷区、反应/再生区、蒸汽发生区、燃烧空气和废气区几部分。
其中，进料汽化和产品急冷区包括甲醇进料缓冲罐、进料闪蒸罐、洗涤水汽提塔、急冷塔、产品分离塔和产品/水汽提塔。
反应器出口物料经冷却后送入急冷塔，闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。
一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。
水是MTO反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。
MTO反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。
为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱(氢氧化钠)。
为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。
产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩、分馏和净化。
自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。
汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。
洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。
水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。
汽提后的水返回氧化物汽提塔。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理
MTO及MTG的反应历程主反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。
改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。
其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。
将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。
金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
二、 MTO工艺技术介绍
目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是： UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi ）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。
目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34% ，丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。
据鲁奇公司称，日产1600 吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。
有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置，有望在2009 年正式投产。
从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。
1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤
水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。
2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。
3、以甲烷作反应稀释剂
使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。