硫醇烯反应
硫醇-烯烃click反应机理的理论研究
学校代号*****学 号 ************分 类 号O63 密 级硕士学位论文硫醇-烯烃click反应机理的理论研究学 位 申 请 人聂智华指 导 教 师黎华明 教授方德彩 教授学 院 名 称化学学院学 科 专 业 高分子化学与物理研 究 方 向 高分子合成与应用二零一一年五月十二日Theoretically Study on the Mechanism of Thiol-Ene Click ReactionCandidate Zhihua NieSupervisor Prof. Huming LiProf. Decai FangCollege ChemistryProgram Polymer Chemistry & PhysicsSpecialization Polymer Synthesis & ApplicationDegree Master of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate May, 2011湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要Click化学的概念是由Sharpless等人在2001首先提出，由于click反应高效性、高选择性，反应条件的温和性以及反应底物的普适性，在有机合成化学、高分子合成化学、药物化学、生物化学等领域得到了广泛应用。
烯烃加成硫化氢直接生成硫醇研究进展
硫 醇是 以硫 原子取 代 醇羟基 中 的氧原子 而形成 的具有巯 基 （一Ｓ 的一类 化 合 物 。它 们 在性 质 上 Ｈ） 与醇相似 ， 有弱 酸性 ， 酸性 比相 应 的醇 强 ， 且 易被 氧
大量 的硫 化氢 ， 在石 油 勘 察 中也 发现 我 国还 有 丰富
的硫 化 氢 资源 。 由于硫 化 氢有 毒 、 易燃 、 易爆 ， 不 故
ｏ ｅｖ ｉ Ｃ ｉ ｎｖｒｉ ｆ ｅ ｏｅｍ，Ｑｎ ｄｏ２ ６ ５ ，Ｃ ｉａ ｆ ａｙＯｌ ｈｎ Ｕ ｉ ｓｙｏ ｔ ｌ Ｈ ， ａ ｅ ｔ Ｐｒ ｕ ｉｇ ａ ６ ５ ５ ｈ ） ｎ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ： ｕ ｓ ｒ ｃ ： Ｓ ｍｍａ ｉ ｄ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒｇ ｅ ｓｏ ａ ｔ ｎ ｂ ｔ ｅ ｌｆ ｎ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓ ｌ ｄ ，ｉ ｔ ｄ ｃ ｄ ｒ ｅ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｒ ｃｉ ｅｗｅ ｎ ｏ ｅ ｎ ａ ｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕｆ ｅ ｎ ｒ ｕ ｅ ｚ ｅ ｏ ｉ ｉ ｏ
望。
关键词 ： 烯烃 ； 硫化氢 ； 硫醇 ； 加成
中图 分类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ２７ １ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ８－ ２ Ｘ（ ０ ０ ０ —０ ３ １０ ０ １ ２ １ ） １ ０ ６—０ ３
Ｄｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｔ ｅｉ ｆＭ ｅ ｃ ｐａ ｓｂ ｖ ｌｐ ｎｓｉ ｔｅＳ ｎｈ ｓ ｏ ｒａ ｔｎ ｙ ｎ ｓ Ａｄ ｉｏ ｆＡｌｅ ｅｗｉ ｄ ｏ ｅ ｕｆ ｅ ｄｔ ｎ ｏ ｋ ｎ ｔ Ｈｙ ｒ ｇ ｎＳ ｌ ｄ ｉ ｈ ｉ
ＭＡ ｎ —ｇ ｎ 。 ＩＸｉ ｉ ｎ Ｈｏ ｇ ａ ｇ Ｓ —ｑ ａ ｇ
（ ． Ｎ Ｃ Ｌ ｎｈ ｕＣ ｅ ｉ ｌ ｏ ｐ ｎ ， ａｚｏ ３ ０ ０， ｈｎ ； ． ｔｔ Ｋ ｙＬ ｂｒｔ ｙ １Ｃ Ｐ ａ ｚｏ ｈ ｍ ｃ ｍ ａ ｙ Ｌ ｎｈ ｕ７ ０ ６ Ｃ ｉａ ２ Ｓａｅ ｅ ａ ｏａ ｒ ａＣ ｏ
硫醇_烯烃点击反应可控制备超支化环氧树脂_胡鹏
2015年10月17日-21日 2015年全国高分子学术论文报告会江苏苏州JP-150
硫醇-烯烃点击反应可控制备超支化环氧树脂*
胡鹏、徐志财、张俊珩、张爱清、张道洪*13
中南民族大学，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉 430074 超支化环氧树脂（HEP）的常规合成技术（基团转移、酯化、硅氢加成）对反应的不可控性导致产物的微观化学结构（分子量、环氧值和支化度）难于控制，影响研究其性能与微观结构的关系和可控性。
硫醇-烯烃点击反应具有反应速率快、产率高、产品结构可控等优点，可高效制备树枝状聚合物和控制超支化聚合物的分散性和分子量。
本文将利用硫醇-烯烃点击反应的特点来设计制备微观化学结构（环氧值、支化度、分子量）可控的超支化环氧树脂。
首先探索了三种硫醇单体三（2-羟乙基）异氰尿酸酯-三（巯基丙酸酯）（THMP）、一缩二乙二醇-二（巯基丙酸酯）（DEMP）和丁二醇-二（巯基丙酸酯）（BDMP）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）进行硫醇-烯烃点击反应制备环氧树脂，合成了三种含硫环氧树脂（THEP、DEEP和BDEP）。
通过FT-IR，1H-NMR，TOF-MASS等技术表征了三种硫醇单体和含硫环氧树脂的化学结构和分子量。
以此为基础制备了多种微观结构可控的超支化环氧树脂。
关键词：硫醇-烯烃点击反应超支化聚合物环氧树脂
*1国家自然科学基金（51373200）和教育部新世纪优秀人才计划项目
（NCET-13-1049）资助；
*通信作者：张道洪zhangdh27@。
1708。
硫叶立德反应
硫叶立德反应
硫叶立德反应，也叫做 S-烷基化反应（S-alkylation reaction），是有机化学中的一个重要的反应。
它的英文名为
“thiol-ene coupling reaction”，即硫醇与烯烃的偶联反应。
这个反应的机理非常简单，就是在硫醇的存在下，烯烃受紫外线
辐射而发生加成反应，生成硫醚。
具体地说，硫叶立德反应的本质就
是由于硫醇的亲核性，可以攻击烯烃的双键，形成一个中间体，然后，中间体再进一步发生杂化反应，最终形成硫醚的产物。
硫叶立德反应具有许多优点，它的反应条件温和，反应时间短，
产率高。
同时，它对于分子结构的修饰非常灵活，可以在不同条件下
选择不同的硫醇和烯烃，对产物进行选择性合成。
特别是在近年来，
由于其卓越的活性和灵敏度，硫叶立德反应在生物成像和生物检测等
领域得到了广泛的应用。
我们可以通过一些实验来更好地理解硫叶立德反应的特性。
例如，在标准的硫叶立德反应的反应体系中，选择有机硫醇和烯烃作为反应
物质，经过过滤、干燥等简单处理，得到的硫醚产物极易纯化，单晶
数据表明它的结构和纯度均很高。
总之，硫叶立德反应不仅是一个非常重要的方法，而且是非常灵
活和高效的方法，其对于有机化学和生物科学的发展具有深远的影响。
值得在化学实验的教学和学术研究中重视其应用和推广。
硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂及其性能研究
硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂及其性能研究高凌;张俊珩;陈胜慧;张道洪【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2013(000)004【摘要】硫醇-烯烃点击反应是反应速度快、产率高、产品结构可控的高效环保合成技术.以三羟甲基丙烷-三巯基丙酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,通过巯基和双键的点击反应制备了一种新型的含硫环氧树脂,产率达99.16％.利用红外光谱和氢核磁共振谱图对含硫环氧树脂的化学结构进行了表征.采用甲基六氢苯酐固化含硫环氧树脂.用差热和热重分析测得玻璃化转变温度(Tg)和表观热分解温度分别为72.0℃和310.9℃.【总页数】4页(P32-35)【作者】高凌;张俊珩;陈胜慧;张道洪【作者单位】催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉430074;催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉430074;催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉430074;催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,中南民族大学,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5【相关文献】1.硫醇-烯点击化学法制备C18毛细管电色谱开管柱及其性能研究 [J], 陈霞;韦誉;陆俊宇;张爱珠;叶芳贵;赵书林2.含芳醚芴二胺/环氧树脂固化反应动力学及性能研究 [J], 刘文彬;王军;李国兵;郝永昌;黎亚明3.含长共轭烯烃结构的天然染料敏化太阳能电池的制备与性能研究 [J], 池之荷;陈雨青;焦盈倩;杨婵茵;许文学;陈承建;于涛4.纳米酞菁蓝15∶3的硫醇-烯点击反应法制备及性能 [J], 杜长森;张丽平;张连松;付少海;宋文强5.巯基烯烃点击反应制备超疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜及其加湿性能 [J], 张文欣;陈华艳;吴朝廷;贾悦;武春瑞;吕晓龙因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
巯基与烯烃的click反应
巯基与烯烃的click反应Click化学是一种快速、可控、高效且高选择性的化学反应。
其中，巯基与烯烃的click反应是click化学中的一种常见反应。
在这种反应中，巯基（R−C≡N）和烯烃（R′−CH=CH2）通过配体催化加成反应，形成包含5个原子成环的1，2，3-三唑环（1,2,3-triazole）。
click反应的主要特点是反应时间短、反应条件温和、产率高、副反应少以及易于控制。
巯基与烯烃的click反应同样具有这些特点。
反应通常在室温下进行，反应时间通常为数小时，或者使用多弱键配体进行加速反应。
在click反应中，可选择使用紫外光或金属催化剂，以便制备所需产物。
同时，该反应不容易发生副反应，能保持优良的高产率和选择性。
在click反应中形成的1，2,3-三唑环结构特别稳定并有很强的相似性。
因此，1，2,3-三唑环广泛用于药物分子的设计、具有交联性的材料的制备等领域。
这种反应还能用于对有机分子树状结构的合成。
虽然click反应已被广泛研究，但该反应的机理仍不完全清楚。
实验表明，巯基与烯烃的click反应是一种具有惰性关键反应和串联催化反应的反应机理。
其中，惰性关键反应首先由金属催化剂（如铜离子）引领，形成中间体，然后串联催化剂促进该反应的进行。
总而言之，巯基与烯烃的click反应是click化学中的一个重要反应，具有很多应用前景。
通过这种反应可以高效地合成多种含1，2,3-三唑环的有机分子，这些分子在生物医学、有机材料等领域具有广泛的应用前景。
该反应简便、高效、选择性好，并且适用范围广，因此在合成有机分子和研究各种复杂化合物的领域得到了广泛的应用。
硫醇烯反应PPT演示课件
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应用
1、表面改性 改性的主要作用：减少摩擦、生物相容、亲 水性等。
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2、制备高Tg（玻璃花温度）和混合网络结构 聚合物： 像牙齿修复材料，光学零件，汽 车或航天修复树脂等。 现存有三种方法进行以上的材料的制备。
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第一种方法：用降冰片烯
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第二种方法：由脂肪族、芳香族二异氰酸脂和有四 个-SH官能团物质反应，制备多功能团的硫代氨基 甲酸盐低聚物
硫醇-烯点击化学及其应用
报告人：石 强
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目录
简介 反应机理 实验
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一、简介
1、“点击”化学
自从Kolb等人首次引进并发展了“点击”化学以来， 设计并制备了复杂的，高功能分子，改变了高分子和材 料界的合成概念。
2、“点击”化学的优点
（1）高产无副产物/无害副产物/很容易分离 。 （2）对氧和水不敏感。 （3）反应条件温和，操作条件简单。 （4）区域/立体专一性。 （5）起始物可控。
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Thiol-yne 机理
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一些硫醇，炔和二乙烯基醚
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除了用 thoil-ene /yne 反应来进行传统的合成 外，它的多样性和潜在的特性已经在其他领 域得到了证明，如络合体结构、高功能超支 化分子、制备具有双功能末端的聚合物等等。 Chan, Hoyle and Lowe31 等人将膦催化的 thoil-ene 和光致thoil-yne 结合来制备了高功 能、超支化的硫醚产物。示意图如下:
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第三种方法：一胺类为催化剂，硫醇-环氧的开环加 成
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硫醇-炔的点击化学——一个简洁而有 力的材料合成方法
烯与硫是以一对一的方式结合，所以，单体 中具有两个或多个烯或硫对于网状结构就显 得尤为重要。 硫醇-炔反应的出现一定程度上补充了硫醇-炔 自由基聚合过程。 可以将thoil-ene和thoil-yne两个反应结合制备 一系列材料。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的巯基-烯反应
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的巯基-烯反应在化学领域，丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（CAS：15214-89-8）是一种重要的有机化合物，具有广泛的工业应用。
在其应用过程中，巯基-烯反应是一个关键的化学转化过程。
本文将详细讨论丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的巯基-烯反应及其应用。
一、巯基-烯反应原理巯基-烯反应，又称硫醇-烯反应，是一种有机化学中的亲核加成反应。
在这个过程中，巯基（-SH）与烯烃（C=C）发生反应，生成一个新的化学键。
在丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中，巯基与烯烃反应可得到新的有机化合物。
二、反应条件及影响因素巯基-烯反应通常在室温下进行，但反应速度受到多种因素的影响，如反应物浓度、溶剂、温度和催化剂等。
催化剂可以是金属盐（如铜盐、镍盐等），也可以是含氮有机化合物（如叔胺、咪唑等）。
三、巯基-烯反应的应用1.合成高分子材料：丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸通过巯基-烯反应，可以合成具有特定性能的高分子材料，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐等。
这些高分子材料在石油、化工、纺织、医药等领域具有广泛的应用。
2.制备功能化聚合物：通过巯基-烯反应，可以在聚合物链上引入特定的基团，从而改变聚合物的性能。
例如，在聚合物链上引入疏水基团、亲水基团或药物分子，可以制备具有特定功能的聚合物，如水溶性聚合物、生物医用聚合物等。
3.合成其他有机化合物：丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸通过巯基-烯反应，还可以合成其他有机化合物，如丙烯酸酯、丙烯酰胺等。
这些有机化合物在涂料、油墨、胶粘剂等领域具有广泛的应用。
总之，丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的巯基-烯反应在化学领域具有重要意义。
通过对反应条件的研究和优化，可以实现对丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的高效转化，为制备具有特定性能的化学品提供基础。
进一步研究巯基-烯反应的机理和应用，有助于推动化学领域的发展和创新。
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Thoil-ene/thoi膜选用下面的反应。
硫醇-烯点击反应
硫醇-烯点击反应：其高效，对水和氧气不敏 感，通过此反应来制备各种聚合物分子。 近来，硫醇-烯反应已被证实了非常适用于聚 合反应或聚合物改性，只需要少量的引发剂 和催化剂。并且，硫醇-烯的聚合可以很容易 形成理想的交联网状结构或结构清晰的星形 聚合物。
基本原理
1、制备树形或星形聚合物
快速搅拌 约10min
过滤，蒸发溶剂 得粗产品溶解到氯仿 用硅胶柱分离 产物：粘稠的油 状物，产率79%
Chinwon Rim等人制备的具 有三个硫醚功能团的聚合物
反应条件
1-4合成：溶剂为甲醇，正丙胺为催化剂。1,2 是透明晶体。3在容器底部出现油状液层， CHCl3是为了形成均一的液体。4呈无色粘稠 的油状，有轻微的吸湿性。 5-6合成：所用的硫醇自带胺基，所以进行自 催化反应，而6中的CHCl3是为了溶解产物从 溶液中沉淀出来。 7-8合成：常规的胺催化对于此两种来说不适 用，大概是因为胺被羰基质子化。此反应中， 羰基被热的含有碳酸氢钾的甲醇溶液 deprotonated,所以反应得以进行。
第三种方法：一胺类为催化剂，硫醇-环氧的开环加 成
硫醇-炔的点击化学——一个简洁而有 力的材料合成方法
烯与硫是以一对一的方式结合，所以，单体 中具有两个或多个烯或硫对于网状结构就显 得尤为重要。 硫醇-炔反应的出现一定程度上补充了硫醇-炔 自由基聚合过程。 可以将thoil-ene和thoil-yne两个反应结合制备 一系列材料。
应用
1、表面改性 改性的主要作用：减少摩擦、生物相容、亲 水性等。
2、制备高Tg（玻璃花温度）和混合网络结构 聚合物： 像牙齿修复材料，光学零件，汽 车或航天修复树脂等。 现存有三种方法进行以上的材料的制备。
第一种方法：用降冰片烯
第二种方法：由脂肪族、芳香族二异氰酸脂和有四 个-SH官能团物质反应，制备多功能团的硫代氨基 甲酸盐低聚物
这里介绍由Killops et al.以1,3,5triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine (TAT)为中心，来合成 星形聚合物。具体是通过交替使用胺催化的硫醇-烯反应 和丙烯酸酯化反应来制备
制备及分离步骤
滴加一滴正丙 胺约0.05ml
1-Acr (2.6g, 4.0mmol); 2-硫醇(0.93g, 12mmol); 20ml甲醇
Thiol-yne 机理
一些硫醇，炔和二乙烯基醚
除了用 thoil-ene /yne 反应来进行传统的合成 外，它的多样性和潜在的特性已经在其他领 域得到了证明，如络合体结构、高功能超支 化分子、制备具有双功能末端的聚合物等等。 Chan, Hoyle and Lowe31 等人将膦催化的 thoil-ene 和光致thoil-yne 结合来制备了高功 能、超支化的硫醚产物。示意图如下:
硫醇-烯点击化学及其应用 硫醇 烯点击化学及其应用
报告人： 报告人：石 强
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目录
简介 反应机理 实验
一、简介
1、“点击”化学
自从Kolb等人首次引进并发展了“点击”化学以来， 设计并制备了复杂的，高功能分子，改变了高分子和材 料界的合成概念。
2、“点击”化学的优点
（1）高产无副产物/无害副产物/很容易分离 。 （2）对氧和水不敏感。 （3）反应条件温和，操作条件简单。 （4）区域/立体专一性。 （5）起始物可控。