环状缩醛(酮)类可分解型表面活性剂的合成研究(1)

1 湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划 项 目 申 报 表

项目名称：环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究

学院（系）： 申报者姓名： 指导老师（职称）： 小组成员： 2

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划 项 目 申 报 表 项目名称:环状缩醛（酮）类可分解型表面活性剂的合成研究

学校名称：湖南科技学院 学生姓名 专业名称 性别 入学年份 化学 男 2007年 化学 男 2007年 化学 男 2007年 化学 女 2007年 指导教师 职称 学科专业 项目研究和实验的目的和要解决的主要问题: 项目研究和实验的目的：

表面活性剂是分子中带有性质不同的亲水基和疏水基的两亲结构化合物，是与乳化、增溶、分散、润湿、起泡等界面现象有关的重要化学物质，是一种功能性精细化工产品。目前已广泛应用于日化、食品、纺织、医药、和石油等诸多领域，而且随着人类生活与生产的需要，对表面活性剂的需求日益增长。20世纪90年代以来，由于人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格，可分解型表面活性剂有对酸、碱、紫外线、热或臭氧等不稳定的优点，目前，环境友好的可分解型表面活性剂已成为国内外的一个研究热点。 环状缩醛（酮）类表面活性剂就是对酸不稳定的一类。环状缩醛（酮）类表面活性剂因分子链中含有1，3-二氧戊环或1，3-二氧己环（该环位于疏水链和极

性基之间）[1]，在一定的酸性条件下，缩醛键或缩酮键容易水解断裂，失去表面活性，而生成的原料小分子没有或只有很低的表面活性或毒性，在水中或空气中很容易被氧化和被生物进行β—氧化脱羧，逐步分解。这与传统的活性剂相比，环状缩醛（酮）类表面活性剂不仅化学降解性和生物降解性都有很大的改善，而

且表面活性也有了一定的提高[2]，是一类新型适应环境友好型要求的化学品。

待解决的主要问题： 3

合成具有1，3-二氧戊环或1，3-二氧己环的中间体是合成可分解型环状缩醛（酮）类表面活性剂的关键[3]。

RH

OHO

HOCH3

HO

H+O

OCH3

CH2OHR

RH

OHO

HOHO

H+O

ORCH2OH

而在传统合成方法中，（环状）缩醛（酮）类的合成大多都是使用无水强无机酸（如硫酸、磷酸、干氯化氢）等来催化。而以质子酸催化的缺点是显而易见的：

反应时间长，副反应多，对反应设备腐蚀严重[4]，后处理工艺复杂。为了克服传统催化剂的缺点，科研工作者的研究方向转向了其他领域。根据文献报道，要实现原子利用率达到100%和环保型，最重要的是寻找高活性的酸催化剂。鉴于这个十分有预见性的论断，使用非质子的Lweis酸，如三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铝等作为催化剂；以杂多酸为催化剂；以分子筛或沸石为催化剂。但综合考虑来，这些催化剂都有自己的局限性，反应时间长，催化剂的选择性和转化率不是很高，催化剂的可重复利用率低，产物的分离困难，导致催化剂容易流失，而且有些催化剂对环境有危害 ；对某些催化剂来说，制备步骤复杂，难以开发利用。 纵观国内外在这方面的研究进展，有如下两个可以结合的诱人研究前景： 1）使用绿色催化剂——离子液体。室温离子液体是一种相对环境友好的溶剂和催化剂。首先离子液体是盐，是由阳离子和阴离子形成的相互不匹配的复合物。这些阴阳离子的特殊组合会形成在室温附近呈液态的盐，这样的盐便被称为离子液体。因此，这也就为离子液体赋予了些特殊的性质。①无有效蒸气压，离子液体是一种盐，它不会蒸发，因而不会污染空气，是绿色化学反应介质的理想选择。反应产物可以通过简单的蒸馏来分离。②优良的溶剂，其对反应底物和催化剂良好的溶解性使得相应的反应能够在较高浓度进行。③热稳定性好，离子液

体呈液态的温度高达300。C，熔点甚至可以低至-96。C。与传统的有机溶剂和相比，其动力学控制更加容易。④与许多有机溶剂不互溶，这一特性在催化反应中 4

显得尤为突出，因为产物可以用有机溶剂从离子液体中萃取出来，残留在离子液体中的催化剂可以直接回收循环使用。⑤制备工艺不是很困难，这使得离子液体

成为最易调节的一种溶剂[23]。 2）微波辅助法。微波应用于有机合成的报道可追溯到1981年甚至更早。微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应

速率，缩短反应时间[25]。根据微波加热介质原理,反应时溶剂可以是低沸点的醇、酮和酯等，综合我们在项目中所提出的想法，利用离子液体来做反应溶剂，采用微波加水浴的方法，使反应时间缩短，催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快, 造成温度更高, 在表面形成“热点”,从而得到活化, 造成反应速率和选择性的提高。微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点。 鉴于实验反应原料的选取，必须综合经济条件、反应活性、反应条件要求等因素，现代有机合成中通常用环己酮、苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、丁酮、丁醛等与乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油等反应生成环状缩醛（酮），本实验可从中择优选取两种反应物进行实验。

在整个实验项目和实验操作过程中，把绿色化学的概念深入进去，落实好！ 反应中原子利用率100%，产率预计可达90%，符合绿色化学12条原则。整个实验是对绿色化学的有力倡导，并为以后实现产业化做好准备。 5

研究和实验的主要内容及预期成果: 研究和实验的主要内容： 在实验室条件下合成氯铝酸离子液体，作为生成环状缩醛（酮）类中间体的反应介质和催化剂，进一步合成阴、阳离子表面活性剂、非离子和两性表面活性剂。

1．离子液体的制备及纯化： 实验中使用的1-甲基咪唑、氯代正丁烷、吡啶、乙酸乙酯、无水三氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌和氯化亚铜均为分析纯试剂。首先将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏，并切取沸点范围的馏分。取一定量的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷在Schlenk装置中于80℃加热回流24h，然后趁热用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的1-甲基咪唑和过量的氯代正丁烷，再加入等体积的乙酸乙酯于80℃搅拌回流"冷却后在冰箱中冷冻12h，析出白色固体。倾倒出上层液体，将粗产物于90℃旋转蒸发5h，得1-甲基-3-丁基咪唑氯（［bmim］:Cl）离子液体，产率可达90%)以上。按照不同的摩尔比分别称取［bmim］:Cl和无水AlCl3固体，在N2保护下将AlCl3缓慢加入到，室温下磁力搅拌至反应完全，制得不同配比的［bmim］:Cl/ AlCl3

离子液体[32]。

2．通过实验探究环状缩醛（酮）类反应的最适宜反应条件： 醇醛（酮）的最优摩尔比，反应温度，催化剂的用量，反应时间。最主要是将微波辅助法和离子液体的优势发挥出来：充分利用离子液体作为反应介质，同时又充当催化剂的突出特点，结合微波辅助法可以大大缩短反应时间的特殊功能，尝试着为新的研究领域做些基础性研究工作。

3．表面活性剂的合成、分离与检测： 阴离子表面活性剂的制备通常是在环的支链上引入-OH 或RCOO - 官能团,以便进一步衍生为磺酸盐类、硫酸盐类和羧酸盐类阴离子表面活性剂。可分解型阳离子表面活性剂的制备，通常是在环状中间体的支链中引入一个卤代基，以便于进行季铵化反应，通常是用卤代醛或酮与二元醇或环氧化物反应，得到支链上有卤代基的环状化合物，或用一般的醛或酮与二元醇或卤代环氧化物反应，得到环 6

状中间体后，再铵化为季铵盐类表面活性剂。非离子表面活性剂也是先合成支链上具有羟基的环状中间体，然后再与环氧乙烷反应，生成乙氧基化的非离子表面活性剂。 检测：

离子类型的判断： 可以利用离子性活性剂与反离子染料形成络合物的原理来判定离子类型。阳离子染料（碱性染料）和阴离子活性剂形成络合物；阴离子染料（酸性染料）和阳离子活性剂形成络合物，由所产生的特有颜色可清晰地进行辨识。。其原理如下：Sa-代表阴离子活性剂，SC+代表阳离子活性剂，D-和D+分别代表染料的阴离子和阳离子，Sa-或Sc+与染料接触后，活性剂离子和染料络合物中电荷相反的一部分结合，如下式所示： Sa-+[D-D+]→[Sa-D+]+D- Sc++[D-D+]→[Sc+D-]+D+ 由于染料络合物的结合弱，所以平衡向右移动，活性剂——染料络合物从水层分离，呈现反电荷染料的颜色。其中可以亚甲基蓝——氯仿法鉴定阴离子活性剂，用溴酚蓝法鉴定阳离子活性剂，其原理分别如下：烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯谜硫酸盐、烯基磺酸盐、烷基磺酸盐等的长链磺酸盐或硫酸盐，与亚甲基蓝形成络合物，溶于氯仿呈蓝色。在这一体系中，如果加入足量的阳离子活性剂，则生成阴离子和阳离子活性剂的络盐，而游离出亚甲蓝。利用这一原理，即可定量阴离子表面活性剂。阳离子活性剂的两相滴定法有亚甲蓝和氯仿的亚甲蓝法，用溴酚蓝和二氯乙烷的溴酚蓝法等，基本原理和操作步骤与阴离子表面活性剂的定量分析方法类似。 分离、分析： 表面活性剂的分离可采用液相色谱法和气相色谱法进行分离。 表面活性剂的结构分析可以在分离后的较纯组分，用紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱等分析方法进行分析[33]。

预期成果： 1. 寻找到合适的催化剂，使反应时间缩短，产率提高，并且对环境和实验设备的