动力学(反应机理).
化学动力学的反应速率与反应机理
化学动力学的反应速率与反应机理化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学。
反应速率是指单位时间内反应物消失或生成物出现的量，是衡量反应快慢的指标。
而反应机理则是描述反应中发生的分子碰撞和化学键的断裂与形成的过程。
反应速率与反应机理之间存在着密切的关系。
反应速率受到多个因素的影响，包括反应物浓度、温度、催化剂等。
而反应机理则是通过分子碰撞理论和过渡态理论来解释反应速率的变化规律。
在化学反应中，反应速率往往随着反应物浓度的增加而增加。
这是因为反应速率与反应物的浓度成正比。
当反应物浓度增加时，反应物分子之间的碰撞频率增加，从而增加了反应速率。
这一规律可以用速率方程来描述，速率方程一般具有形如“速率=k[A]^m[B]^n”的表达式，其中k为速率常数，m和n为反应物的摩尔系数。
除了反应物浓度，温度也是影响反应速率的重要因素。
根据分子碰撞理论，反应速率与温度成指数关系。
当温度升高时，反应物分子的平均动能增加，分子碰撞的能量也增加，从而增加了反应速率。
这一规律可以用阿伦尼乌斯方程来描述，阿伦尼乌斯方程为“k=Ae^(-Ea/RT)”，其中k为速率常数，A为指前因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为温度。
催化剂是能够改变反应速率的物质。
催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，从而加速反应速率。
催化剂本身在反应中不参与化学反应，所以在反应结束后可以回收和再利用。
催化剂的作用机理可以用过渡态理论来解释。
过渡态理论认为，在反应过程中，反应物需要通过一个高能的过渡态才能转变为产物。
催化剂能够提供一个新的反应路径，使得过渡态的能量降低，从而降低了反应的活化能，加速了反应速率。
除了反应速率，反应机理也是化学动力学研究的重要内容。
反应机理描述了分子在反应过程中的行为和化学键的断裂与形成。
反应机理可以通过实验数据和理论模型来推断和验证。
实验数据可以通过测量反应速率随时间的变化来获得。
而理论模型则可以通过分子动力学模拟和量子化学计算来得到。
配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
化学反应动力学的基本理论
化学反应动力学的基本理论化学反应是指化学物质间的相互作用导致化学变化的过程。
在这些反应过程中，各种不同的反应物混合在一起，产生一个新的组合物和反应产物，这个过程被称为化学反应。
化学反应动力学研究的就是这个过程的速度和机制。
化学反应动力学的基本概念
1. 反应速率
反应速率指的是化学反应的速度。
化学反应速率取决于反应物的浓度、温度、压力、催化剂和表面积等因素。
化学反应速率可以用化学反应方程式表示。
反应速率=反应物浓度的变化量/时间
2. 化学反应过程
在化学反应过程中，反应物被转化为反应产物，其中涉及到化学键的破裂和形成。
化学反应过程的速率受到温度、反应物浓度、催化剂等因素的
影响。
反应速率的变化可以通过反应物浓度和时间之间的关系来
确定。
3. 反应机理
反应机理是指化学反应过程的步骤。
每个步骤都有自己的速率
常数，这些步骤构成了一个完整的反应过程。
反应机理有助于我们了解反应的步骤，从而预测反应的主要产物。
反应机理可以通过物理实验、计算机模拟和其他方法来确定。
4. 反应活化能
反应活化能是指化学反应过程中必须克服的能量障碍。
活化能
越高，反应速率就越低。
化学反应需要一定的能量才能开始进行，这个能量称为活化能。
活化能是一种储存在反应物之间化学键中的能量。
当反应物遭受
足够高的能量撞击时，化学键破裂，反应物开始转化为产物。
化学反应机理与反应动力学
化学反应机理与反应动力学化学反应是指物质之间的相互作用，以形成新物质的过程。
化学反应是化学领域的基本研究内容，对于制药、化工、材料科学等领域有着重要的意义。
而化学反应机理和动力学则是化学反应研究的核心。
一、化学反应机理化学反应机理主要指反应中化学键的变化路线和反应物到产物的转化过程。
由于反应机理包含了反应物分子碰撞的状态、反应物分子之间的相互作用及中间生成物和过渡态的形成及其降解等过程，因此研究反应机理是理解反应的本质和规律的重要手段。
以氧和氢生成水为例，反应式为2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)，反应机理如下：1. 反应物分子碰撞，产生中间物H2(g) + O2(g) → H3O2(g)2. 中间物降解生成水H3O2(g) → 2H2O(g)通过实验研究反应机理，不仅能够认识到分子间的相互作用和反应的基本特征，还能为是否产生可控性反应、如何调节反应速率等问题提供理论依据。
二、反应动力学反应动力学主要关注反应速率和能量变化。
反应速率是指单位时间内反应物的消失量和产物的生成量之比。
而反应速率和能量变化是有密切关系的，反应速率越大，反应带来的能量变化即称为反应热越大。
研究反应动力学有助于找出反应机理的本质，提高反应的效率和可控性。
反应速率方程式一般为r=k[A]^n[B]^m，其中k为速率常数，n 和m是反应级数，A和B为反应物浓度。
反应级数是指试剂的进入方程的次数，可以是整数、分数或负数。
当n+m=1时，反应级数为一级反应，当n+m=2时，反应级数为二级反应。
不同反应级数的反应速率对反应物浓度的影响不同。
一级反应速率随着反应物浓度的增加而增加，而二级反应速率随着反应物浓度的增加而减小。
此外，反应速率还与反应物的表面积和温度有关。
增加反应物的表面积和温度可以提高反应速率。
反应的能量变化也是反应动力学的重要内容。
反应产生或吸收的能量称为反应热，可以通过实验测定。
不同反应的反应热不同，有些反应产生热释放，比如火化反应，有些反应则需要吸收热，如融化反应。
电化学反应的机理和动力学
电化学反应的机理和动力学电化学反应是指在电化学电池中，通过电子和离子在电极之间的转移而发生的化学反应。
电化学反应的机理和动力学是研究这些反应发生的原理和速率的重要内容。
本文将分别介绍电化学反应的机理和动力学，并探讨它们在实际应用中的意义。
一、电化学反应机理电化学反应机理研究的是反应本质和反应过程中电子和离子的转移路径。
在电化学反应过程中，通常涉及两种基本类型的反应：氧化和还原。
氧化反应是指电子从物质中转移到电极上，形成正离子，同时释放出负离子或氧气等。
例如，铁的腐蚀就是一种氧化反应，它的机理是通过电子在金属铁和氧气的相互作用下发生。
还原反应是指电子从电极向物质中转移，将正离子还原为中性物质。
例如，电池的充电过程就是一种还原反应，其机理是通过电子在电极上与正离子发生反应，将其还原为中性物质。
电化学反应机理的研究对于理解反应过程和控制反应速率具有重要意义。
通过研究反应的电子和离子转移路径，可以揭示反应过程中可能存在的限制因素，并优化反应条件，提高反应效率。
二、电化学反应动力学电化学反应动力学研究的是反应速率与反应条件之间的关系。
反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的量，它受到反应物浓度、温度、电子转移速率等因素的影响。
反应速率可以用电流大小来表示。
电流是单位时间内通过电解池的电子或离子的数量。
根据法拉第定律，反应速率与电流之间存在着一定的关系。
在有些电化学反应中，反应速率会随着反应过程的进行逐渐减慢，这是因为反应物浓度减小导致反应速率减小。
这种现象被称为极化现象，可以通过改变电解质浓度或电极材料的选择来减轻极化效应，提高反应速率。
电化学反应动力学的研究对于优化反应条件、设计高效电化学电池和改善电化学催化剂等具有重要意义。
通过揭示反应速率与反应条件的关系，可以为实际应用中的电化学反应提供理论指导，提高反应效率和能量利用率。
三、电化学反应的应用意义电化学反应的机理和动力学研究不仅对于理解和控制电化学过程具有重要意义，还有着广泛的应用。
化学反应机理与反应动力学
化学反应机理与反应动力学化学反应是物质之间发生化学变化的过程，不同的反应涉及不同的反应机理和反应动力学。
本文将探讨化学反应机理的基本概念以及反应动力学的研究方法和应用。
一、化学反应机理化学反应机理是指描述反应发生过程中各个中间体和过渡态的形成与消失的详细步骤。
了解反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。
1.1 反应中间体反应中间体是指在反应中形成但不参与终态的中间物种。
它们是反应物和产物之间的过渡物，其中一些可能是具有较短寿命的自由基或离子。
通过探测和分析中间体的生成和消失，可以揭示反应的机理。
1.2 过渡态过渡态是反应物转变为产物的高能状态，它是反应中间体形成和解离的临界点。
过渡态的结构和能量特征对于理解反应速率和选择性有着重要的影响。
二、反应动力学反应动力学研究反应速率和反应机理之间的关系。
它涉及了反应的速率常数、速率方程以及影响反应速率的因素。
2.1 反应速率常数反应速率常数（k）描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
它可以通过实验测量得到，其值受温度、催化剂和物质浓度等因素的影响。
2.2 速率方程速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的定量关系。
常见的速率方程形式包括零级、一级、二级或伪一级反应方程。
根据实验数据拟合速率方程可以确定反应级数和速率常数的值，从而揭示反应机理。
2.3 影响反应速率的因素反应速率受多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和反应物性质等。
温度升高可以提高反应物分子的活动性，增加有效碰撞的频率和能量，从而加速反应速率。
浓度的增加也会增加有效碰撞的频率，从而促进反应进行。
催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率。
而反应物的性质（如分子大小、电荷和溶剂性）则会对反应速率产生不同的影响。
三、反应机理与反应动力学的应用了解化学反应机理和反应动力学对于许多实际应用具有重要意义。
3.1 催化剂设计通过研究反应机理和反应动力学，可以设计出高效的催化剂。
催化剂可以加速反应速率，降低反应活化能，提高反应的选择性和产率。
有机反应机理与动力学
有机反应机理与动力学有机反应机理与动力学是有机化学中的核心内容之一。
通过研究有机反应的机理和动力学，可以揭示反应底物与产物之间的关系，了解化学反应的速率规律，为有机合成提供理论指导和实验依据。
本文将介绍有机反应机理的基本概念、分类及研究方法，以及动力学的概念、速率常数和速率方程。
一、有机反应机理的基本概念与分类有机反应机理是指有机化学反应发生的详细步骤和反应中间体的形成与解离过程。
根据反应步骤的不同，有机反应机理可分为逐步反应和一步反应两类。
逐步反应是指反应过程中形成多个反应中间体，并经过一系列的反应步骤逐渐转化为最终产物。
一步反应则是指反应过程中直接从底物转化为产物，不形成中间体。
逐步反应通常包括以下几个基本步骤：起始反应、负离子生成、中间体生成、中间体消失和最终产物生成。
起始反应是指反应的初步反应步骤，形成化学键断裂或形成。
负离子生成是指通过负离子中间体的形成，使得一个或多个共价键断裂，生成带负电荷的离子。
中间体生成是指在反应过程中，通过不稳定的反应中间体的形成，使得反应路径产生变化。
中间体消失是指反应中间体通过分解、消除或转化，使得反应路径向最终产物方向发展。
最终产物生成是指最后生成的稳定产物。
一步反应是指反应发生的一步完成从底物到产物的转化，反应路径相对简单，不形成中间体。
一步反应大多是简单的加成、消除、取代、重排等类型的反应。
二、有机反应机理的研究方法研究有机反应机理的方法主要包括动力学方法和结构证据方法。
动力学方法主要通过研究反应速率、温度和化学平衡等反应条件的变化，推导出反应机理的特征和速率方程。
结构证据方法则通过实验观测和仪器分析，确定反应中间体与过渡态的结构。
动力学方法中，反应速率是研究反应机理的重要参数之一。
反应速率可通过实验测定底物浓度和时间的变化来得到。
常见的反应速率模型有零级反应、一级反应、二级反应等。
零级反应是指反应速率与底物浓度无关，一级反应是指反应速率与底物浓度成正比，二级反应是指反应速率与底物浓度的乘积成正比。
化学动力学名词解释
化学动力学名词解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域。
在化学反应中，反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的数量。
化学动力学研究的目的是揭示化学反应速率与反应条件、反应物性质之间的关系，同时探索反应过程中发生的分子级别的变化。
在化学动力学中，有一些重要的名词需要解释。
1. 反应速率常数（Rate constant）：反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的关系的比例系数。
它是一个实验测定的常数，反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。
反应速率常数可以通过实验测定反应物浓度与反应速率的关系得出。
2. 反应级数（Order of reaction）：反应级数是指化学反应速率与各个反应物浓度的幂次关系。
例如，一个反应的速率与反应物A的浓度的一次方、反应物B 的浓度的二次方有关，则该反应的反应级数为一次反应关于A和二次反应关于B。
反应级数可以通过实验测定不同反应物浓度下的反应速率来确定。
3. 反应机理（Reaction mechanism）：反应机理是指描述化学反应发生的分子级别步骤的理论模型。
一般来说，反应机理包含了反应物的分子之间的相互作用和键的断裂和形成过程。
通过研究反应机理，可以了解反应中可能发生的中间产物和过渡态，并且可以预测不同条件下的反应速率。
4. 反应平衡常数（Equilibrium constant）：反应平衡常数是指在化学反应达到平衡时反应物和生成物浓度之间的比值。
它反映了反应物之间的相对稳定性，并可以通过实验测定来确定。
反应平衡常数可以用来预测在不同条件下反应的平衡位置。
5. 反应速率方程（Rate equation）：反应速率方程描述了化学反应速率与反应物浓度之间的关系。
它由实验数据得出，根据反应机理和反应级数可以推导出反应速率方程。
反应速率方程可以用来预测不同条件下的反应速率。
化学动力学的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
通过深入研究反应速率和反应机理，我们可以优化化学反应条件、提高反应效率，甚至设计出更有效的催化剂和新的化学反应路径。
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用稳态近似法处理
k
SE
ES k2 E P
k1
d[P] dt
k2
[ES]
d[ES] dt
k1[S][E]-k1[ES]-k2[ES]
0
KM
k1 k2 k1
KM称为米氏常数
[ES] k1[S][E] [S][E]
k1 k2
KM
KM
[S][E] [ES]
催化剂的特征
1. 改变了反应的历程，降低了活化能，使反应加速。 2. 在反应前后,其化学性质和数量不变,但物理性质会有变化。 3. 不改变反应的G,不影响化学平衡,不能影响产物的比例,
只能缩短达到平衡所需的时间。催化剂对正逆向反应具 有催催化同化剂样剂不的也能催正实化是现作高热用压力下。学由如上常CO不压＋能下H发甲2合生醇成的分甲反解醇应为的。C高O＋效H催2化的剂高效。 4. 催化剂有特殊的选择性。普通催化剂都具有一定的选择性； 酶催化剂具有特别高的选择性。 5. 有些反应的速率与催化剂的浓度有关,这与催化剂参与了 反应有关。 6. 加入少量杂质通常会强烈地影响催化剂的作用,甚至成为 催化剂的毒物。
当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。
下面的数学处理可以求出KM和rm
r k2[E0 ][S] KM [S]
rm k2[E0 ]
r [S]
重排得： 1 KM 1 1
rm KM [S]
r rm [S] rm
以
1 r
~1 [S]
作图，从斜率和截距求出KM和rm
I概率因子 I碰撞理论的优缺点
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
2HIH2＋I2 2H2O2H2＋O2 2SO2 ＋O2 2SO3 3H2 ＋N2 2NH3
184.1 244.8 251.0 334.7
104.6 136.0 62.76 167.4
Au 1.8108(503K) Pt 8.81018(300K) Pt 8.41010(900K) Fe-Al2O3- 2.11015(570K) K2O
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
碰撞理论基本要点
(1).气体分子A和B必须碰撞才能发生反应.反应 速率比例于单位时间内分子的碰撞次数.
(2).只有碰撞动能大于某临界值(称为反应阈能 或临界能)的碰撞才是有效碰撞.只有有效碰 撞才能发生反应.
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
碰撞理论
I速率理论的共同点 I两个分子的一次碰撞过程 I有效碰撞直径和碰撞截面 IA与B分子互碰频率 I两个A分子的互碰频率 I硬球碰撞模型 I碰撞参数 I有效碰撞分数
I反应截面 I反应阈能 I碰撞理论计算速率系数 的公式 I反应阈能与实验活化能的 关系
(3).反应速率等于单位时间单位体积内发生的 有效碰撞的碰撞次数.
碰撞数(1)
假设:浓度为nA、半径为rA的硬球分子A和半径为rB、 浓度为nB的硬球分子B发生碰撞.其碰撞截面为(rA+rB)2, 则相对速率为uAB的A分子在单位时间内沿碰撞轨迹上扫 过的碰撞数如下:
ZA->B=π(rA+rB)2 uABnB
酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 1.高选择性
它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。
对有效碰撞分数较小的反应， 笼效应对其反应影响不大；对自 由基等活化能很小的反应，一次 碰撞就有可能反应，则笼效应会 使这种反应速率变慢，分子的扩 散速度起了速决步的作用。
一次遭遇（one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分 子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
化剂来进行的。生命体中进行的反应基本上也都是 酶催化作用。
催化作用的本质
1. 改变了反应的历程，从而改变了反应的活化 能。如降低了反应的活化能，使反应加速。
2. 改变了反应的活化熵。如活化熵增加，反应 速率加快。
反应
Ea(非催化) Ea(催化) 催化剂 /kJ·mol-1 /kJ·mol-1
k催/k非催
[ES] [E]0[S]
KM [S]
r
d[P] dt
k2[ES]
k2[E]0[S] KM [S]
以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上 可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
酶催化的反应速率曲线
r k2[E]0[S] KM [S]
1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r =k2[E]0，反应只 与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。
酶催化反应
•酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
酶:是一种具有催化作用的蛋白质分子. 定义:由酶起催化作用的一类催化反应,称为酶催化反应.
酶的直径范围在10～100nm之间,因此,酶催化作用 既可看作是反应物与酶之间形成中间产物的均相催化; 也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物(酶催化中常 将反应物叫做底物),然后再进行反应的多相催化反应.
则碰撞总数为: ZAB=πd 2uABnAnB
由分子运动论知,气体分子A与B的平均相对速率为:
uAB=(8kBT/)1/2, 其中 =MA MB/(MA+ MB)
则:
Z AB
d
2 AB
8kBT
nAnB
碰撞数(2)
碰撞的一对分子称为相撞分子对(简称分子对),相 撞分子对的运动可分为:分子对的整体运动和两分子相 对于其共同质心的运动.其中相对于质心的平动能,才 能克服两分子间的斥力和旧键的引力转化为势能,从而 翻越反应能峰.
质子酸碱: 能电离出质子(H+)的物质(分子、离子或原 子团)叫酸; 能接受H+的物质叫碱. NH3(碱)+H3O+(酸)==NH4+(酸) +H2O(碱)
Lewis酸碱: 凡能接受电子对的物质(分子、离子或原子
团)都是酸; 凡能给出电子对的物质都是碱.
F
H
FH
F : B (L酸) : N : H (L碱) F : B : N : H
k1 k2
cA
cK cA
于是有:
r
k3cAK
k1 k2
k3cK cA
kcK cA
故有:
k
k1 k2
k3
A1 A2
A3cK
exp(
Ea,1
Ea,3 RT
Ea,2
)
酸碱的定义
(1). 酸碱的定义-(1)
Arrhenius酸碱: 在水溶液中能电离出质子(H+)的物质 叫酸; 能电离出氢氧根离子(OH-)的物质叫碱. HCl(酸) ==H+ +Cl- , NaOH(碱) ==Na+ +OH-
取对数得:
ln
k
ln[
d
2 AB
L
8kB ] 1 ln T Ec
2
RT
由活化能的定义得:
Ea
RT 2( 1 2T
Ec RT 2
)
Ec
1 2
RT
碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较
将
Ea
Ec
1 2
RT
代入
k
d
2 AB
L
8kBT eEc / RT
得:
k
d
2 AB
L
8ekBT eEa / RT
同分子反应,由于每两个分子才能发生碰撞,故:
Z AA
1 2
d
2 AA
8kBT (MA /
2) nA2
2d
2 AA
kBT
MA
nA2
有效碰撞分数反应速率
根据分子运动论可知,相撞分子对的碰撞动
能>C的活化碰撞数占总碰撞数的分数,即活化
碰撞分数:
q=exp(-C/kBT)= exp(-EC/RT)
则反应速率为:
dcA dt
d
2 AB
L
8kBT
e
Ec
/
RT
c
AcB
dcA dt
2rA2 L
kBT
MA
e
Ec
/
RT
c
2 A
碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较
由:
dcA dt
d
2 AB
L
8kBT
e
Ec
/
RT
c
AcB
与二级反应速率方程比较得:
k
d
2 AB
L
8kBT eEc / RT
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反 应，也有可能不发生反应。