10-应力腐蚀开裂-氢致开裂分析

1、贫铬理论—晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）
晶界碳化物析出示意图
➢ 敏化热处理 ➢ 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶 间腐蚀，可以用贫铬理论解释。
奥氏体不锈钢（含碳相对高） 铁素体不锈钢（含碳、氮低） ➢ 晶间腐蚀最易发生在活化—钝化过 渡区。
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2、阳极相理论—晶界σ相析出并溶解 （过钝化区，固溶处理不能消除）
在固定（静止）应力情况，称为应力腐蚀 开裂（SCC）
在循环应力情况，称为腐蚀疲劳（CF）
➢ 一般情况下，只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻 止或延缓SCC的发生。
➢ 应力作用 （拉应力/张应力）应力来源：
冶炼、加工残余应力（80％SCC，主要发生在焊接应力区）
材料使用中外加负载——外加应力是主要应力来源
歧化反应： Cu2Cl2 Cu + CuCl2 Cu2+ + 2e- Cu
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第四章 应力作用下的腐蚀
第一节 应力腐蚀开裂
一、应力腐蚀开裂的定义（Stress Craking Corrosion)
冶金因素
环境因素
力学因素
S C C 三要素
➢ 应力腐蚀开裂（SCC）— 受 拉伸应力作用的金属材料在特定 介质中，特定介质和应力协同作 用发生脆性断裂现象。
发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在 大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属 失重甚微。 ➢ 二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。
适当增加Cr、Al元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀 开裂的能力；而C、N、S、P等易于在晶界上析出，促进SCC 的发生。
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三、SCC裂纹扩展过程
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2、SCC的形态
➢ SCC开裂断口为脆性断裂 ，无塑性变形特征（颈缩现象）， 穿晶断口是河川或放射花样，晶间断口呈冰糖块状。
➢ SCC裂纹起源于表面，发展发生方向与拉伸应力方向垂直。
裂纹的长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。
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四、SCC机理——阳极溶解型机理
➢ SCC机理可以分为两类： 阳极溶解型：黄铜的氨脆、奥氏体不锈钢的氯脆 氢致开裂型：高强钢在水介质或湿硫化氢中的SCC
课程回顾 电偶腐蚀
金属M、N偶接前
M+
H+ H2
金属M、N偶接后
M+
H+ H2
M
e-
N
e-
e- M
e-
N
H2 H+
N+
H2 H+
当金属N得到完全保护时，金属N的腐蚀停止，其阴极反
应叠加到对金属M的腐蚀上；金属M的阳极反应相匹配的阴
极电流由金属M、N的阴极反应共同提供。
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可以利用作为防护措施！
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晶间腐蚀（合金材料在高温使用时发生）
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选择性腐蚀（合金材料，黄铜脱锌的溶解-再沉积理论）
➢ 铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还 原以纯铜的形式沉积出来（称为回镀）。 ➢ 具体地分为三个步骤
（1）黄铜溶解 阳极：Zn Zn2+ + 2e- ，Cu Cu+ + e阴极：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-
（2）锌离子留在溶液中 （3）铜重新沉积在基体上
➢ 应力腐蚀开裂很普遍，化工
行业约占四分之一。危害性极大，
如飞机失事，桥梁断裂，油气管
爆炸。
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304不锈钢在沸腾45%MgCl 溶液中的穿晶裂纹
敏化304不锈钢在室温连多硫 酸溶液中的晶间裂纹
➢ 应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。
二、SCC发生的条件和特征
1、力学特征
➢ 应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。
电位（V）
γ相
1.5
1.0
σ相
0.5
0
-0.5
-0.05 0
0.1
0.2
0.3
电流密度（A/cm2）
不锈钢γ相和σ相的阳极极化曲线 （H2SO4-CuSO4介质）
➢ 在弱氧化性介质中，析出σ 相的不锈钢处于较低的电位区 间，此时σ相较γ相还稍耐腐蚀， 不易产生晶间腐蚀。 ➢ 强氧化性介质中，在过钝 化电位下σ相发生严重腐蚀，其 阳极活性电流急剧增加。
如锅炉钢在碱性溶液中的碱脆 低碳钢在硝酸溶液中的硝脆 奥氏体不锈钢在含氯离子溶液中的氯脆 黄铜在氨气氛中的氨脆 高强度钢在酸性或中性NaCl中的氢脆
➢ 特定的电位范围：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有 一个共同点—均以“闭塞电池”机制为推动力。
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合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）
铁的裂纹pH值及其电位分布
➢ 阳极溶解型机理 在发生SCC环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属
不与环境介质直接接触 钝化膜局部破坏后，裂纹形核，在应力作用下裂纹尖端
沿某一择优路径定向溶解，导致裂纹扩展并最终发生断裂。
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1、膜破裂
➢ 钝化膜的局部破坏可能由化学或机械 原因造成。
化学原因：如在应力作用下点蚀坑根 部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定 状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开 裂在钝化膜薄弱部位形核。
➢ 表面膜处于不稳定状态，构成了大阴极-小阳极电化学腐 蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。
E
Etp
D
C
Ep
A
E E
过钝化区 Etbp
钝化区 Ebp
B 过渡区
Ep
活化区（失电子）
阴极区（得电子）
晶间腐蚀 SCC 点蚀发生、发展 点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展 点蚀不发生
晶间腐蚀 SCC
与钝化有关！
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➢ SCC是一种与时间有关的滞 后破坏，存在临界应力强度因子 KISCC 。 ➢ 一般应力愈大, 开裂时间愈短; ➢ 应力愈小，开裂时间愈长， 应力小到一定值时，不发生SCC; ➢ 断裂时间是评价材料SCC敏感 性的重要指标。
材料破裂与应力大小及时间的关系
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2、环境特征
➢ 某一种金属材料只有在特定的环境中才能发生，对环境 的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。
1、裂纹扩展的三个阶段
裂纹扩展的三个阶段
➢ 裂纹孕育期：应力集中，微裂纹成 核，时间为几分钟~几十年； ➢ 裂纹扩散期：由裂纹源发展到极限 应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为 10-6-10-3 mm/min，比均匀腐蚀快近106倍， 但仅为纯机械断裂速度的10-10倍； ➢ 破裂期：机械因素控制，随应力强 度增大，材料断裂。
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➢ 电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流
对应的电位。
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3、材料学特征
➢ 发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC，且主要是合 金发生SCC，纯金属极少发生。