导电聚合物复合材料

导电聚合物复合材料综述

及其在金属管道防腐方面的应用

摘要

本文主要讨论了复合型导电聚合物材料的分类情况、研究现状和存在问题等，并对于用于金属管道防腐方面的导电聚合物涂料的研究和制备提出了初步的思路和设计方案。

关键字：导电；聚合物；复合材料

引言

聚合物材料易成型，易加工，耐腐蚀，比强度高，由于具有优良的特性，在新一代材料中的应用受到了极大的重视，但由于其本身电阻率多处于10-10-lO-20S/m之间，属于绝缘体材料，使其在电子材料领域的应用受到限制，为使其电阻率得到可观规模的下降，并可以广泛应用于能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术中，有关新型的、具有导电性能的聚合物材料研究具有深刻意义。

1.导电聚合物材料的分类

按照结构与组成，导电聚合物材料可分为两大类：一类是本身或经过掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料，称为结构型导电高分子材料；另一类是以聚合物材料为基体添加具有高导电性能的有机、无机、金属等导电填料，经过各种手段使其在基体中分散从而形成具有导电性的复合材料，称为复合型导电聚合物材料，又称导电聚合物复合材料。

对于结构型导电聚合物材料，由于分子主链上刚性共轭双键结构和分子间强范德华力作用力，使结构型导电聚合物通常不熔化不溶解。这些特殊的物理性质导致其加工性能差，限制了其的使用和生产。相比之下，导电复合材料可在较大尺度上控制材料性能，而且成本低、品种繁多，易加工和工业化生产，已经被广泛应用于电子、电器、纺织和煤炭开采等领域。此外，导电聚合物复合材料还具有一些特殊的物理现象，如绝缘体向半导体的突变，电阻率对温度、压力、气体浓度敏感性，电流-电压非线性行为，电流噪音等，从而得到广泛的研究与应用。

导电聚合物复合材料主要是由高电导率的导电填料和绝缘性的聚合物基体组成，其中导电填料提供载流子，通过导电填料之间的相互作用来实现载流子在聚合物复合材料中的迁移。将导体或半导体无机材料分散到高分子材料基体中，

通过这些材料形成的筋或网状通路导电而使制品具有导电作用。

无机导电填料按物质的种类可分为碳、金属、半导体氧化物及它们的复合物，按空间结构分可以是纤维状、片状、粒状和具有特殊三维结构的形状，而按颜色又可分为深色和浅色抗静电材料。

目前，常用的无机导电填料有以下几种：

（1）碳黑或石墨。碳黑或石墨是目前应用范围最广的炭系导电材料，具有稳定和永久的导电性能，而且来源广泛，成本低，使用简单，是目前制备低电导率聚合物复合材料产品的首选添加剂。但其致命缺点是制品的颜色较深暗丑陋，不能满足一些场合（人的生活与工作空间）对美感的要求。

（2）短切导电纤维。包括碳纤维与金属纤维（主要是不锈钢纤维）具有很低的本体电阻，而且在基体材料中易于形成导电网络的线状结构，因此需要的加入量很少。制品导电性能稳定、颜色浅。但导电纤维为丝束状，必须充分分散到高分子材料中才能取得很好效果。应用于导电复合材料，填充材料的缺点为分散较困难，制品的导电性能也难以控制。

（3）导电云母粉。云母粉是高分子材料常用的填充材料，云母粉的片状结构有利于在高分子材料中形成导电网络。但云母粉本身不导电，必须在云母粉表面沉积或包覆一层导电材料（如ATO）才能起导电作用【图1】。导电云母粉比重轻，颜色浅，可用于加工有装饰性的制品，在导电填料领域中的应用逐年增长。

图1导电云母粉用量对导电复合物涂层表面电阻率影响

而用于导电填料的有机材料，多为与基体材料发生合金化后改善基体材料的电导性能，形成的最终产品是否属于复合材料的领域有待商讨，故本文中不再加以讨论。

2.导电聚合物填料的研究进展

2.1 碳系导电填料

碳系填料有炭黑、碳纤维、石墨、超导炭黑、膨胀石墨等。

炭黑是天然的半导体材料，原料易得，具有价格低，可填充的体积分数大，导电性能持久稳定，可大幅度调整高分子材料的电阻率【图2】等特点，是聚合物基导电复合材料使用最为广泛的导电填料。研究表明，复合材料的导电性能与炭黑粒子的结构有着密切的关联。炭黑的结构越复杂、粒径尺寸越小，其表面活性基团就越少且基团极性越强，所制备的复合材料导电性能也就越好。为得到此类导电性能优良的复合材料，炭黑改性通常进行高温处理，增加炭黑表面积，并改善表面化学特性，而新型导电炭黑的开发也引人注目，如用粒径约为30μm 的乙炔炭黑填充191树脂制备复合材料时，炭黑只需要0.4%的体积百分含量就会出现逾渗现象，材料的体积电导率就会达到10-3-10-4S/m；国外方面，有显著地研究成果，例如美国Cabot公司的Super Conductive炭黑，哥伦比亚化学公司的Conductex40-220等均为专用高效超细导电炭黑，日本三菱化成公司采用新型炭黑与聚丙烯配合，制备出牌号为ECXZ-111的EMI屏蔽材料，相对密度1.18。

图2 复合材料的电阻率与炭黑含量的关系

石墨是自然界广泛存在的矿物之一，它一般分为无定形态、片状晶体、高结晶态。片状石墨由于其石墨化度高达99%，其各项性能较无定形态更具有方向性，同时比其他石墨具有更大的研究和使用价值也是一种常用的导电填料，但是其导电性能不如炭黑优良，且一般加入量较大，因此在复合材料的成型加工过程带来一定的工艺困难，但能提高复合材料的耐腐蚀性。相比之下，膨胀石墨（EG）具有其他导电填料不具备的诸多优点。可膨胀石墨又称柔性石墨，作为新兴的导电

填充材料，应用广泛。1963年，膨胀石墨由美国联合碳化物公司于研制成功。1970年投入市场，它是一种优质的鳞片石墨经特殊化学过程处理，经高温膨胀改性制备的数百倍于原填料体积的可膨胀物质。膨胀石墨不仅具有天然石墨固有的一些属性，而且在纯度，压缩性，回弹性，密度等方面具有独特的优异性能。

碳纤维（CF)是一种高强度、高模量的高分子材料，虽然导电性能介于炭黑和石墨之间，但其耐腐蚀、耐高温、密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点，使其与其他导电填料相比，在复合型导电聚合物的应用中更胜一筹。碳纤维的电导率随热处理温度的升高而增大，因此高温处理下得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体，具有较高的电导性能；另外，中长碳纤维的导电率可以用金属包覆的方法得到可观的提高，如师春生采用金属铜包覆中长碳纤维，提高了碳纤维的电导能力，而且设计的设备每年可生产镀铜碳纤维1.08×106m；范凌云等人研究了表面改性碳纳米管/PMMA复合材料的电性能，研究得出经过十八醇表面改性后的纳米复合材料的电性能最好，改性后的多壁碳纳米管(MWNTs)/PMMA纳米复合材料电阻最小可达到4kΩ左右。

表1 不同填料复合材料的性能

2.2 金属及其氧化物系列填料

2.2.1 金属系列填料

金属系列主要有金属粉末【表2】、金属纤维和金属合金。

最初添加在聚合物的金属填料主要为导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末。用它们作填料与高分子基体共混时，具有良好的混合均匀性。其中，由于本身良好的耐蚀性及优良的导电性，银粉作导电填料具有突出的导电效果，但银是贵金属，仅在特殊场合下使用；铜的导电性能良好，价格适中，但铜的密度大，使用时金属铜粉易下沉，造成导电填料在基体中分散性差，易团聚，影响全局导电性能，而且铜易被氧化，耐久性不好，长时间使用会影响其导电性；镍粉抗氧化能力介于银与铜之间，抗腐能力优于铜，但镍的电导率较低，应用于导电聚合物中的添加量过大，会大大削弱材料的力学性能。几种粉末混合使用可达到理想的导电效果，但由于高填充量的粉末导电填料会使塑料力学性能大幅度下降，因此，近年来对于纤维状填料用于导电塑料的研究更热。

表2 部分导电填料的电导率