硫化促进剂 越

噻唑)和1质量份硬脂酸，则只需20~30min即可完成硫化，并且所制得 的硫化剂性能大为改进。
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2. 发展进程
促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶 然性。
奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906
年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题， 又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。
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品名 二甲基二硫 代甲酸锌 二乙基二硫 代甲酸锌 二丁基二硫 代甲酸锌
代号 促进剂PZ
H3C H3C
结构
S N C S Zn 2
性状 白色粉末
CH3CH2
S S Zn 2
促进剂EZ
N C CH3CH2
白色粉末
C 4H 9 S
促进剂BZ
N C C 4H 9
CH3CH2 S
S
Zn
2
白色或浅黄色 粉末
a. 焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)；
b. 硫化时间短(以有利于提高生产效率)； c. 平坦硫化时间长，无硫化返原现象；
d. 无毒、无污染性。
但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有 的促进剂品种的性能各具特点。因此，有利于针对不同实际需要设计 出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解。
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2. 现有硫化促进剂
(1)二硫代氨基甲酸盐类
二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为：
S N C R' n S M
R
式中，R、R’为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为 n价金属原子。其中，Zn盐应用最广泛，其次为Pb、Ca、Bi、Ni盐， K和Na盐多用于胶乳体系。 常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表。
硫化促进剂
一 概述 二 品类与特性 三 作用机理
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一、概述
1. 定义
在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间，降低硫化温
度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶助剂。 例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，
并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂M (2-巯基苯并
H 3C
秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但 仍属超速促进剂。其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短， TMTM较长，TMTD最长。 使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧； 同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太 高。 适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶。但对高不饱和合成橡胶，如丁 基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用。
S (CH3)2N C
S (C2H5)2N C
结构
S S2 C N(CH3)2
S S2 C N(C2H5)2
性状 白色粉末 白色粉末 黄色粉末 灰黄色粉末
S (CH3)2N C
S S C N(CH3)2
S (CH3)2N
S
C S4 C N(CH3)2
S N C S S2 C N CH3
灰白色粉末
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(2)秋兰姆类 秋兰姆类促进剂的结构通式为：
R R'
S N C Sx
S C N
R R'
x = 1~6；R, R' 为烷基、芳基、环烷基等
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常用的秋兰姆类促进剂见下表：
品名 二硫化四甲基 秋兰姆 二硫化四乙基 秋兰姆 一硫化四甲基 秋兰姆 四硫化四甲基 秋兰姆 二硫化二甲基 二苯基秋兰姆 代号 促进剂 TMTD 促进剂 TETD 促进剂 TMTM 促进剂 TMTT 促进剂 DDTD
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(3)噻唑类
噻唑类促进剂的结构通式为：
N R S C S X R为芳基或脂肪基 N X为H、金属、R C S
S 或其它有机基团
R为脂肪基的品种很少，也不常用。绝大多数噻唑类促进剂是R
为苯基的化合物，其母体是促进剂M。
噻唑类促进剂的主要品种见下表：
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品名 2-巯基苯并 噻唑 2-巯基苯并 噻唑锌盐
乙基苯基二 硫代甲酸锌
促进剂PX浅黄色 粉末
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二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，
硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。但是，
在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短。 二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促
进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂。
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噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进
剂发展的里程碑。在此期间，由CA衍生的促进剂D(二苯胍)也被开发
出来。 紧接着。1931年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐进行氧化处
理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点，
被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。 此外，人们在研究如何防止橡胶合成时偶然发现，氮杂环己烷不
化合物受热分解产生产生多硫自由基：
N C S S S C S N C S S Sx· + S N + S8 S N C S· N C S Sx S C S N
②上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。由于橡胶分子中的 α-亚甲基上的氢原子比较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上：
CH3 ~CH2 C CH CH2~ + S N C S· ~CH2 CH3 C CH CH~ + · N C S SH
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橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多
硫侧基的橡胶分子：
CH3 CH3 ~CH2 C + N C S S S x· N CH CH~ · ~CH2 C CH CH~ Sx S C S
③这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基 结合，生成交联键：
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CH3 ~CH2 C CH CH~ Sx S C N S ~CH2 CH3 C + N C S Sz· CH CH~ Sy·
但能有效抑制橡胶氧化，同时也具有硫化促进作用。由此认识到，实
际上强的有机碱都对橡胶具有硫化促进作用。从而导致开发出了醛胺 类(醛与胺的缩合产物)、二硫代氨基甲酸盐类(由胺与二硫化碳和碱反
应得到)秋兰姆二硫化物(二硫代氨基甲酸钠的氧化产物)促进剂 。
烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的。
代号 促进剂 M 促进剂 MZ
结构
N C S SH
性状 白色粉末
N C S
N C S S S C S
S
Zn 2
N
白色粉末
二硫化二苯 并噻唑
促进剂 DM
黄色粉末
噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低， 硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较 广。
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噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡 胶和三元乙丙橡胶等。 噻唑类促进剂可与胺类、醛胺类促进剂并用以加快硫化速度， 进一步改善硫化剂的物理性能。此外，该类促进剂在以下3种场合 还具有防焦烧作用：秋兰姆多硫化物硫化体系、以二硫代氨基甲酸 盐为促进剂的硫化体系、使用亚乙基硫脲或同类促进剂的氯丁橡胶 硫化。
贝福德(Bedford)在研究如何解决CA的焦烧问题时，偶然发现CA
与硫黄的反应产物2-巯基苯并噻唑(促进剂M)是更高效的促进剂。 1925年贝福德和塞布雷(Sebrell)在美国获得促进剂M的专利。而在此
之前。1920年布鲁尼(Bruni)和罗迈尼(Romani)也在意大利获得了促进
剂M的二硫化物及其金属盐作为硫化促进剂应用的专利。
CH3 ~CH2 C CH CH~ + ~CH2 Sy· ~CH2 ~CH2
CH3 C CH CH~ Sy C CH CH~ CH3
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C CH CH~ · CH3
谢谢观赏
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3. 分类
早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫
化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为 超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。
但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为
超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用； 有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此，
现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进
剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、 胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。
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二、品类与特性
1. 理想硫化促进剂
基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工 需要看，理想的促进剂应具备以下特性：
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三、作用机理
促进剂的作用机理非常复杂，至今仍不十分清楚，下面仅以噻唑
类促进剂为例作一简要说明。 ①促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫
化开环，并可与之结合产生多硫自由基：
N C S S S C S N 2 S N C S·
N C S S· + S8
N C S
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S
Sx·
也有人认为促进剂首先与硫化反应生成一种中间化合物，此中间