第十章 界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第十章 界面现象主要公式及其适用条件
第十章 界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγn p T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。
张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。
面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。
张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。
2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。
注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。
(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。
注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
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第十章 界面现象
10.3 298.15K 时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N·m -1、0.379 N·m -1及0.375 N·m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
解：此润湿过程如图所示，因此可按杨氏方程计算接触角。
︒
==-=-=
+=05.683738.00107
.0375
.0379.0cos cos -- --- -θσσσθθ
σσσ水乙醚水汞乙醚汞水乙醚水汞乙醚汞
10.5 已知CaCO 3在773.15K 时的密度为3900kg·m -3，表面张力为1210×10-3N·m -1，分解压力为101.325Pa 。
若将CaCO 3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。
解：一定温度下CaCO 3的分解压力是指CaCO 3分解产物CO 2的平衡压力。
此分解压力与反应物CaCO 3的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即
Pa
p p
p r RT M p p r r
r 8.139325.101380.1380.132206
.010*******.773314.81009.10021.122ln 83=⨯===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--ρσ
10.10 20℃时，水的表面张力为72.8mN·m -1，汞的表面张力为483mN·m -1，而汞和水的界面张力为375mN·m -1，请判断：
(1)水能否在汞的表面上铺展开？ (2)汞能否在水的表面上铺展开？
解：(1)可用水在汞表面上的铺展系数S 来判断。
S =－ΔG S =γS －γl S
－γl =483－375－72.8=35.2 mN·m -1 S>0，所以水能在汞的表面上铺展开。
(2) S =－ΔG S =γS
－γl S
－γl =72.8－483－375=－785.2 mN·m -1 S>0，所以汞不能在水的表面上铺展开。
10.12 在291.15K 时，用血炭从含苯甲酸的苯溶液中吸附苯甲酸，实验测得每千克血炭对a
试用图解法求n =kc 吸附等温式中常数项n 及k 各为若干？
解：对n a =kc n 吸附等温式取对数
c n k n a ln ln ln +=
a
以lgn 对lgc 作图，得一直线。
l g n
a
lgc
直线斜率为 n=0.38
直线的截距为
lgk=0.40， k=2.51mol·kg -1 n a =2.51c 0.38
10.13 已知在273.15K 时，用活性炭吸附CHCl 3时,其饱和吸附量(盖满一层)为98.8dm 3·kg -1。
，若CHCl 3的分压为13.375kPa ，其平衡吸附量为82.5 dm 3·kg -1。
试计算： （1）朗缪尔吸附等温式中的a 值；
（2）CHCl 3分压为6.6672kPa 时，平衡吸附量为若干？
解：（1）设V a 和V a m 分别为273.15K 时的平衡吸附量和饱和吸附量，则：
1
3
5459.010375.13)5.828.93(5.82)(1,1-=⨯⨯-=-=+=
+==kPa
p V V V b bp
bp bp bp V V V V a m a a m a a
m
a
a
θθ
（2）
1
358.736672.65459.016672.65459.08.931-⋅=⨯+⨯⨯=+=
kg dm bp
bp V V a m a
10.16 的291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：
将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式表示，并求出式中常数n m 及b 。
解：将朗缪尔吸附等温式表示为
c
b n n n a m a m a 1111⋅+=
a
1/n a
(k g .m o l -1)
1/c(mol.dm
3
截距=0.19， n a =5.26mol·kg -1 斜率=9.6×10-3 b=19.8dm 3·mol -1
10.18 假设某气体在固体表面上吸附平衡时的压力p ，远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p *。
试由BET 吸附等温式：
**⋅-+=-p
p
cV c cV p p V p a
m a m a 11)( 导出朗缪尔吸附等温式：bp
bp
V V
a m
a +=1 证：BET 公式可改为下式：
)1(1)(*
**p
p
p cp cV p p V p a m a -+=- (1) 因为p<<p*，所以p/p*<<1。
将p*－p≈p*及1－p/p*≈1代入式(1)，可得
p V p
c p V p cV p V p cp cV p V p a m a m a m a a
m a +=+=+=*
**
*11)1(1 上式两边取倒数应仍相等，所以p
c
p
p V V a
m +=*
，令p*/c=1/b 代入上式，即可得到
朗缪尔吸附等温式
bp
bp
V V a m
a +=1 因p<<p*，平衡压力很小，固体表面被覆盖的程度很低，被吸附的分子之间的距离较远，相互之间的作用力可忽略不计。
气体分子碰撞到被吸附分子上的几率很小，只能发生单层吸附，符合朗缪尔吸附等温式的基本假设。
10.20 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 γ=γ0－aln(1+bc) 式中γ0为纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。
(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。
(2)若已知a=13.1mN·m -1，b=19.62dm 3·mol -1，试计算当c=0.200mol·dm -3时的Γ为若干？ (3)当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm 为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？
解：(1)以表面张力表达式γ=γ0－aln(1+bc)对c 求导：
bc
ab dc bc d a dc d +-=+-=1)1ln(γ
把上式代入吉布斯吸附等温式，得 )
1(bc RT abc
dc d RT c +=
-=
Γγ (2) 当c=0.200mol·dm -3时，表面吸附量为
2
6310298.4)200.062.191(15.292314.8200
.062.19101.13)
1(---⋅⨯=⨯+⨯⨯⨯⨯⨯=
+=
-=
Γm mol bc RT abc
dc d RT c γ (3)当bc>>1时
RT
a
bc RT abc =+=
Γ)1(
此时吸附量Γ与浓度c 无关，达到饱和状态，即
26310393.515
.292314.8101.13---⋅⨯=⨯⨯==
Γ=Γm m ol RT
a m
每个丁酸分子所占的截面积为
2
2206233079.01079.3010393.510022.611nm m L m m =⨯=⨯⨯⨯=
Γ=
A --。