丁基橡胶生产技术

（6）积极扩大出口，参与国际市场的竞争。
谢谢观看
乙烯丙烯复迭制冷
要获得温度比较低的冷量，而又不希望冷剂在负压下 蒸发，则需要采用常压沸点很低的物质作为冷剂。 但是这类物质的临界温度也很低，不可能在加压的情况下 用水冷却将这些物质冷凝下来。 为了获得-100℃温度的冷量，需要采用乙烯作为冷 剂。但是乙烯的临界温度为9.5℃，因此不能用冷却水把 乙烯气体冷凝成液体。这时，就需要采用另一冷剂（例如 氨气或者丙烯），采用“压缩、冷凝、膨胀、蒸发”制冷 循环过程，使乙烯冷却到临界温度以下，发生冷凝过程 （吸收氨气或者丙烯的冷量，将热量排给氨气或者丙烯， 使乙烯冷凝成液体），从而完成上述制冷循环过程。 这样，氨气或者丙烯的制冷循环可以和乙烯的制冷循 环复迭起来，组成复迭制冷（或者称为串级制冷）。
1、优点
（1）透气率低，气密性好 丁基橡胶分子链中侧甲基排列密集，限制了聚合分子的热运动。
（2）热稳定性好
可在100℃或稍低温度下于空气中长期使用。脱硫的丁基橡胶使用温度可 达150℃到200℃
（3）吸能性好 丁基橡胶分子结构中缺少双键，且侧链甲基分布密度大。
（4）耐臭氧和耐天候老化性
（5）化学稳定性好
最大扭矩MH
颜色 防老剂
86.0±6.0dNm
白色
53.0±4.0dNm
白色 白色 不加
丁基橡胶的结构和特性 一、结构
CH 3 CH 3
﹙ CH 2
C
﹚ m
CH 2
C= CH
CH 2
n
CH 3
其中，异戊二烯分子以反式 1,4结构形式无规地分布于分子链 中，几乎不存在1,2结构和3,4结构
二、特性
五、主要生产技术特点
(1)在低温下进行,-98℃ (2)放热反应，反应速度极快，反应难控制
(3)反应周期较短，聚合釜切换频繁，操作难度大
六、生产流程
流程简述
：
精制过的异丁烯和异戊二烯配制成25%氯甲烷的溶液，经 两级冷却后由聚合釜底送入聚合釜，催化剂氯化铝经缓冲 罐送入聚合釜，两者在聚合釜内迅速发生反应。反应热由 通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走（乙烯丙烯 复迭制冷 ）。 聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入 闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶 剂。聚合物与水的混合物料送入脱气釜，脱除胶中残留的 氯甲烷，氯甲烷进行回收循环利用，然后送往胶液罐，再 经过脱水筛进行脱水，再经过挤压，干燥，压块，最后进 行包装 在氯甲烷的回收过程中，得到了精制的氯甲烷。。 加入异戊二烯的目的是为了在大分子主链上提供双键，因 为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制 品
二、反应机理
• 丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离 子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在100℃低温下进行阳离子共聚合。 • 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的 实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能采用悬 浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。并且 单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。 在离子聚合中溶液聚合方法为主。本体聚合法中只有低压 法 HDPE的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂 中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和 非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。 • 溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR） 和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 • 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
我国丁基橡胶生产存在问题
（1）生产能力小，产量少，产品自给率低。 （2）技术力度开发不够，品种牌号仍显单一 （3）产品质量不够稳定。 （4）产品应用范围较小。 （5）技术服务水平还不能很好地满足用户的 需求。
对我国丁基橡胶生产提出的建议
（1）提高产品质量，节省能耗和物耗 。 （2）加快新品种和新牌号的研究开发和生产，增加 国产丁基橡胶的牌号品种，不断完善产品品种结 构。 （3）扩大生产规模，提高国内市场的占有率 。 （4）尽快建成溴化丁基橡胶生产装置。 （5）加强应用技术研究，提高服务意识和水平。
（6）电绝缘性较好
（7）水渗透率极低
2、缺点 • 硫化速度慢 • 互黏性差 • 相容性差 • 与补强剂之间作用弱
丁基橡胶的生产
一、生产工艺
目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多， 主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射 法、高温连续催化法、化学机械法等，但无论采 用何种方法，目的是采用最经济、最科学的方法 把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。
生产安全问题
• 有毒有害 异丙醇毒性等级为：中级；氯甲烷低毒；异丁烯易引起窒 息、弱麻醉和弱刺激，有毒 • 易燃易爆 异丁烯，异戊二烯异丙醇都是易燃易爆物 • 低温、负压 • 腐蚀性强 含水异丙醇有腐蚀性作用
溴化丁基橡胶加工研究进展
• 溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制 品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产 装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生 产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控 制。 • 2000-2009年丁基橡胶表观消费量年均增长率约为24.65%。09年消费 量25.8万吨,预计到12年丁基橡胶的需求量30万吨,其中卤化丁基橡胶 约25万吨,溴化丁基橡胶占卤化的57%,约14.25万吨。 • 2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的 公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限 公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验 的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设 计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产 关键技术取得重大突破。 • 浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中试小组投资建 设的设计能力为1000吨/年的中试装置，在该中试的第二阶段将建设 设计能力为3000吨/年的中试装置，在中试完成后，将根据中试最终 结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。
丁基橡胶的发展史
• 1943年Exxon公司在美国Baton Rouge工厂实现了丁基橡 胶的工业化生产。 • 1944年加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁 基橡胶生产装置。 • 1959年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。 • 1960年EXXON公司开始生产氯化丁基橡胶。 • 1965年Polysar公司开发了溴化丁基橡胶。 • 1991年，Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务， Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世 界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄 断。 • 1999年，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI 公司技术，建成到目前为止中国惟一的一套30kt/a丁基橡 胶生产装置。
我国生产现况
1999年，中石化北京燕山石油化 工公司合成橡胶厂引进意大利 PI公司技术，建成到目前为止 我国唯一的一套年产能3.0万t 的丁基橡胶生产装置。 先后解决了产品门尼粘度波 动大、降解、变色和不饱和度 低等质量问题，生产装置的运 行状况有了很大程度的改善， 产量逐年增加。
年度 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 产量 t 4055 4190 21545 27001 37622 39007 39749 36868
丁基橡胶的生产工艺 设计
丁基橡胶的简介
异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶， 简称IIR。具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的 是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶 的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡 胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各 种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡 胶制品。
世界丁基橡胶生产能力
目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥 有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，美国Exxon公司和德国 Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界 总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开 发方面也处于世界领先地位。 9个国家13套丁基橡胶装置，总能力104万吨/年（117） 其中：Exxon公司约占51.5％ Bayer公司约占28.6％ 中国燕化公司3.9万吨/年,约占4.37%
反应特点：
⑴ 聚合反应速率快 阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下 进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热的去除就成了很 重要的问题。 聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出 ⑵ 对原料的纯度要求很高 水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁 烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯-2则会生成凝胶。 聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到99% 以上，异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要＞ 95%
丁基橡胶的用途
制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密 封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管 道和输送带，农业上用作防水材料。 • • • • • • • • • 内胎、水胎 硫化胶囊 气密层 电线绝缘材料 防水建筑材料 药用瓶塞（食品级，包括卤化丁基） 食品（口香糖基料）（食品级） 粘合剂 橡胶水坝
三、主要原料
1、单体：异丁烯和异戊二烯（质量比为97:3） 2、引发剂：三氯化铝 浓度为0.2～0.4 3、溶剂：氯甲烷 4、终止剂：异丙醇 5、阻聚剂：TBC(对叔丁基邻苯二酚)
四、工艺条件
• • • • • 聚合温度：﹣100℃～﹣96℃ 聚合压力：0.2Mpa～0.3Mpa 聚合转化率;80％～90％ 物料在釜内停留时间：30分钟～60分钟 聚合釜操作周期：24小时～60小时
国内设计牌号主要质量指标
牌号 主要用途 门尼粘度 挥发份 灰份 不饱和度 IIR1751 轮胎内胎 51±5 ≦0.5％(wt) ≦ 0.3 ％(wt) 1.7%(mol) IIR0745 电绝缘、密封材料 45±5 ≦0.5％(wt) ≦ 0.3 ％(wt) 0.7%(mol) IIR1751F 食品、医药级 51±5 ≦1.0％(wt) ≦ 0.1 ％(wt) 1.7%(mol)