溶剂油加氢工艺技术

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溶剂油加氢工艺技术
三、催化剂介绍
加氢催化剂再生
催化剂有生产初期（SOR）和生产末
期（EOR）的差异：催化剂随运转时
间的增长，催化剂的活性逐步下降，
需要提高温度来弥补活性的损失，而
同时操作苛刻度和产品分布也逐渐变
差，到达末期时需要换剂或再生。贵
金属催化剂一般都再生1~2次，镍系
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催化剂一般不再生。
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溶剂油加氢工艺技术
二、加氢反应原理
加氢反应条件
4、氢空速： 实质上是H2与加氢物料适宜比例，对于苯加氢而言氢
与苯的摩尔比为3.0～12，在通常情况下为3.5～6。 而对于其他有机物加氢而言，氢与有机物的摩尔比 一般为1～40：1。
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溶剂油加氢工艺技术
三、催化剂介绍
常用的有第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，
芳烃加氢催化剂
目前,国内外所使用的芳烃加氢催化剂主 要是以第Ⅷ族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加 氢活性组分,金属活性Pt最大,Ni次之,Pd较小 。单位表面金属加氢活性比k(Pt)： k(Ni)∶k(Pd)=18∶7∶1,式中k为化学反应速度 常数,Pt的活性不过是Ni的2.6倍,如果不仅仅 考虑催化加氢活性而且考虑经济效益,选择比 Pt廉价的Ni更为经济。
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三、催化剂介绍
催化剂的制作方法
2、共沉淀法
优点：催化剂活性组分与载体之间结合紧 密，有强的化学作用，催化剂中活性组分 的量原则上不受限制。 缺点：催化剂表面上活性组分比例小，活 性组分利用率低，需要经过多次洗涤和过 滤。
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三、催化剂介绍
催化剂的制作方法
3、混捏法
操作参数 对加氢反 应的影响
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氢油比
氢油比的影响实质上与氢分压相同。 但氢油比过高后对增加系统氢分压已 无贡献，反而增加能耗。
反应 温度
空速
反应温度对加氢反应影响很大，提 高反应温度，会加快反应速度和提高 转化率
空速代表着反应物流在催化剂上停 留时间的长短，空速减小则停留时间 增长，反应程度加深。空速与温度的 作用互补。
优点：生产过程比较简单，而且容易生产 含多种活性组分和活性组分含量高的催化 剂。 缺点：活性组分的分散程度和与载体结合 的紧密及充分程度较低，活性组分利用率 低，活性组分通常以盐的形态存在，会影 响催化剂颗粒的机械强度。目前常用的是 浸渍法。
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溶剂油加氢工艺技术 武汉科林公司W212加氢脱芳催化剂
油的来源往往出自循环机或压缩机上的润滑油。润 滑油覆盖于催化剂内外表面上，并在催化剂工作条 件下会逐步发生聚合、炭化等反应。这样不但造成 催化剂有效表面的不断减小，而且还会造成催化剂 床层阻力的不断上升。同时，油中所含的硫等杂质 使催化剂中毒。因此，必须采取有效措施，严防油 带入催化剂层中。
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溶剂油加氢工艺技术
普通溶剂油由于硫含量、氮含量以及芳烃 、不饱和烯烃含量多，产品味道大、毒性强 、颜色深，远不能满足国家环保要求。随着 国家环保政策的日趋严格，溶剂油正向低芳 烃、低硫的方向发展。因此，各类溶剂油脱 芳烃、烯烃、硫、氮等杂质，已成为油品精 制工业发展趋势。
脱杂后的溶剂油具有无色、无味、无毒 、化学惰性以及优良的光、热稳定性等特点 ，在精细化工领域的需求日益增大。
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四、操作参数对反应的影响
温度对反应的影响
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饱和率，%
100
90
பைடு நூலகம்80
70
60
50
40
100
120
140
160
180
200
温度，℃
图1.温度对饱和率的影响
溶剂油加氢工艺技术
四、操作参数对反应的影响
压力对反应的影响
100
99.9
99.8
99.7
饱和率，%
99.6
99.5
99.4
99.3
溶剂油加氢工艺技术
峰源公司 陈明红
二O一四年六月
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溶剂油加氢工艺技术
一、加氢背景
二、加氢反应原理
三、催化剂介绍
1、催化剂组成 2、影响催化剂活性因素 3、催化剂预硫化 4、催化剂再生
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溶剂油 加氢工 艺技术
四、操作参数对反应的影响
五、加氢装置的开停工
六、加氢操作事故处理
溶剂油加氢工艺技术
一、加氢背景
一般来说，担体本身并没有活性，但可提供较大的 比表面。使活性组分很好地分散在其表面上从而节省 活性组分的用量。此外，担体可作为催化剂的骨架， 提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有 一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学 条件的需要，减少流体流动阻力。担体还可与活性组 分相配合而使活性、选择性、稳定性变化。
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武汉科林公司脱硫脱芳工艺流程
一级加氢反应器
中温氧化锌反应器
二级加氢反应器
分离器
加热炉
原料泵 溶剂油
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加氢精制 溶剂油
补充氢 循环氢压缩机
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二、加氢反应原理
加氢反应条件
1、反应温度：一般为120～130℃。对于苯加氢， 其适宜温度范围为140～190℃。
2、反应压力：加氢反应是一个体积缩小的反应。
三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
4、氨的影响：
氨能可逆的吸附在镍上，占据活性中心。 因而对催化剂活性不利。因此，以无氨最 为理想。当氨含量小于100ppm时，对苯加 氢反应来说影响甚微。氨含量过大，对催 化剂的活性与机械强度都是有害的。
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三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
5、水的影响：
助剂本身活性并不高，但与主要活性组分搭配后却 能发挥良好作用，可以改变催化剂的活性并提高选择 性。主金属与助剂两者应有合理的比例。 。
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三、催化剂介绍
催化剂组成
3、加氢精制催化剂的载体
加氢精制催化剂的担体有两大类:一类为中性担体， 如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等；另一类为酸性担 体，如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。
主要理化性能及技术指标 外观： 黑灰色条形 主要成份：Ni、Pt、Pd、Al2O3等 规格（mm）： Φ2.0~3.0×（3~10） 堆密度 (kg/L) ： 0.80~0.90 强度 (N/cm) ： ≥60.0 出口苯含量： (ppm) ＜10.0
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三、催化剂介绍
硫
氯
影响催化 剂活性 的因素
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三、催化剂介绍
催化剂 组成
活性组分
助剂
载体
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三、催化剂介绍
催化剂组成
1、活性组分
加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主 要来源，属于非贵金属的主要有ⅥB族和Ⅷ族中几种 金属氧化物和硫化物，其中活性最好的有W，Mo和 Co，Ni；贵金属有Pt，Pd等。
催化剂的加氢活性和元素的化学特征有密切关系。 加氢反应的必要条件是反应物以适当的速度在催化 剂表面上吸附，吸附分子和催化剂表面之间形成弱 键后再反应脱附。这就要求催化剂应具有良好的吸 附特性。而催化剂的吸附特性与其几何特性和电子 特性有关。催化剂的电子特性决定了反应物与催化
因此，提高压力对反应有利，但由于高压系统
的设备投资费、动力消耗费及保养维修费高。
因此，对苯加氢一般要求0.5～1.0MPa。而对其
他有机加氢反应的压力范围通常在常压～
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15MPa。
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二、加氢反应原理
加氢反应条件
3、加氢物料的空速：对苯加氢而言，液苯空速为 0.2～1.0h-1，考虑到传热、工艺、生产平衡等 因素，在通常情况下，在空速在0.4h-1左右， 对其他不饱和有机物的加氢空速范围变化很大 一般为0.05～40 h-1，应视具体条件及要求选 择。
水也能可逆的吸附在镍上，占据活性中 心。因而对催化剂活性是不利的。因此要 求无水为最理想。当水含量小于800ppm时， 则对苯加氢反应影响甚微。
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三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
6、铁粉和粉尘的影响：
他们覆盖在催化剂表面上，造成不利的 影响。尤其是铁粉之类，还会引起副反应。 因此，都必须严格控制。
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三、催化剂介绍
催化剂保护剂
在催化剂床层顶部分级装填保护剂， 沿床层向下粒度逐步变小，空隙率也逐 渐变小，活性逐渐增大。装保护剂的目 的是容纳更多的杂质，减轻对主催化剂 的污染，减缓床层压降上升的速度。
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加氢催化剂的研究与进展
反应 压力
氢分压的提高有利于提高加氢分压 的深度，如脱氮、芳烃饱和、裂化等， 并抑制生焦反应有利于延长催化剂寿 命
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三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
2、氯的影响
氯对催化剂的毒害比硫大得多，约为数 倍至数十倍。因此，对于H2及原料中氯含 量的控制要比硫含量的控制更为严格，要 求氢气中不含氯。原料中含氯量应小于 0.5ppm。
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三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
3、油的影响
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三、催化剂介绍
加氢催化剂预硫化技术
目的：使无催化活性或催化活性相对较弱的催化剂，经与 硫或者硫的化合物作用后，大大提高催化剂的催化活性。
如钴-钼系催化剂，硫化前，其主要的活性成分Co和Mo 均以氧化物形式存在，活性很低；硫化后，氧化态的Co和 Mo转化为其硫化物时，具有很高的活性。它进行的好坏直 接关系到催化剂的活性、稳定性及寿命。
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剂表面原子之间键的强度。
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三、催化剂介绍
催化剂组成
1、活性组分（续） 提高活性组分的含量，对提高活性有利。但
综合生产成本及活性增加幅度分析，活性组分 的含量应有一最佳范围。目前加氢精制催化剂 活性组分含量一般在15%～35%之间。
在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合 使用。例如，钼酸钴催化剂中含钼和钴，铝酸 镍催化剂中含钼和镍等。在同一催化剂内，不 同活性组分之间有一个最佳配比范围。
如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等，用于炔、
双烯烃选择加氢，油脂加氢等；金属氧化物催化
剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬
催化剂等，用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢；
金属硫化物催化剂，如镍-钼硫化物等，用于石油
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炼制中的加氢精制等；络合催化剂，用于均相液 相加氢。
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三、催化剂介绍
氨
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油
水
铁粉 粉尘
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三、催化剂介绍
影响催化剂活性的因素
1、硫的影响：
原料中的硫及硫化物（如：H2S、COS、噻吩 等）很容易与催化剂中的主活性成分镍化合， 以最简单的H2S中毒为例，其反应式为： Ni+H2S→NS+H2
有机硫化合物的分子愈大，其锚链效应也愈 严重，对活性影响愈严重。因此，要求氢气中 不含硫、物料中硫含量小于3ppm。
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三、催化剂介绍
催化剂组成
2、催化剂中的助剂
为了改善加氢精制催化剂某方面的性能，在制备过 程中，常常添加一些助剂。大多数助剂是金属化合物 在制备过程中，也有非金属元素。
助剂的作用按机理不同可分为结构性助剂和调变性 助剂。结构性助剂的作用是增大表面，防止烧结，提 高催化剂的结构稳定性；调变性助剂的作用是改变催 化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。
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二、加氢反应原理
原料中的芳香类物质在催化剂的作用 下加氢转化为相应的环烷烃，从而达到 脱芳的目的。
加氢脱芳的化学反应如下： R-C6H6+H2→R-C6H12
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二、加氢反应原理
加氢过程的化学反应
1、加氢脱硫反应
2、加氢脱氮反应
3、含氧化合物的氢解反应
4、加氢脱金属反应
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三、催化剂介绍
浸渍法
催化剂的 制备方法
混捏法
共沉淀法
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三、催化剂介绍
催化剂的制作方法
1、浸渍法
优点：活性组分都分散在催化剂表面，因而在催化 反应中活性组分的利用率最高；载体制备和催化剂 的制备可以在各自最佳的条件下进行，从而获得催 化剂的最好性能。 缺点：催化剂上活性组分的最大量受载体对浸渍液 中含活性组分的分子（或离子）的吸附能力、孔容 大小以及浸渍液中活性组分可能的最大浓度的限制。 "
5、不饱和烃的加氢饱和反应
加氢精制反应中非烃化合物的反
应难易程度，从易到难为：脱硫＞脱
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氧＞脱氮
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二、加氢反应原理
加氢过程反应热
加氢过程是放热反应，平均反应热如下 （单位：1×107J/kmol） 烯烃加氢饱和 10.47 芳烃加氢饱和 3.256 加氢脱硫 6.978 加氢脱氮 9.304 环烷烃加氢开环 0.93 烷烃加氢裂化 1.477×107J/mol分子增加
99.2
99.1
0.5
1
1.5
2
压力，MPa
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图2.压力对饱和率的影响
溶剂油加氢工艺技术
100
90
总芳烃饱和率,%
双环以上饱和率,%
80
三环以上饱和率,%
70
饱和率，%
60
50
试验条件： 沙中VGO原料油
40
RN-2催化剂
30
反应温度380℃ 体积空速1.0h-1