脆性陶瓷材料的增韧方法及其应用现状

相变增韧 ZrO2 长石质陶瓷[9] 是一种极有发 展前途的新型结构陶瓷 ,它主要是利用 ZrO2 相 变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度 , 使其具有优良的力学性能 、低的导热系数和良好 的抗热震性 。它还可以用来显著提高脆性材料的 韧性和强度 ,是复合材料和复合陶瓷中重要的增 韧剂 。ZrO2 在常压及不同的温度下 , 具有立方 (c2ZrO2 ) 、四方 (t2 ZrO2 ) 及单斜 ( m2ZrO2 ) 等 3 种 不同的晶体结构[10 ] 。
收稿日期 :2007211228 作者简介 :张光磊 ,男 ,1975 年生 ,博士 、副教授 ,主要从事功能陶瓷材料的研究 。
·78 ·
材 料 开 发 与 应 用 2008 年 4 月
在理论上证明是可行的 ,对于不能依靠塑性变形 的脆性材料是一个重要机理[8] 。 2. 1 相变增韧
料发展很快 ,并取得很好的韧化效果 。陶瓷晶须 的宏观形态与粉末一样 ,因此制备复合材料时 ,无 需短纤维复合材料制备中的纤维切短工序 ,直接 将晶须分散后与基体粉末混合均匀即可 。混合好 的粉末同样用热压烧结的方法 ,即可制得致密的 晶须增韧陶瓷基复合材料 。陶瓷晶须除目前常用 的 SiC 晶须[18 ] 外 , Si3 N4 晶须[19 ] 和 Al2 O3 晶须也 开 始 用 于 陶 瓷 基 复 合 材 料 。基 体 常 用 的 有 Al2 O3 [20 ] 、ZrO2 、Si3 N4 和莫来石等 。
陶瓷材料作为技术革命的新材料 ,早在十几 年前就引起了美国的关注 。近年来 ,由于日本 、美 国 、欧洲的竞相研究 ,陶瓷材料技术得到迅速发 展 。作为能适应各种环境的新型结构材料 ,陶瓷 材料已步入了实用化阶段 。为使陶瓷在更大范围 内达到实用化 ,还必须解决两大问题 ,一是陶瓷的 惰性 ,二是陶瓷的脆性 。只有改善陶瓷的破坏韧 性 ,才能实现材料的高强化 ,提高其加工性能和材 料表面抗损伤的能力 ,延长材料寿命 ,同时控制新 的破坏源的生成 ,进一步降低成本 。目前 ,科学家 们在如何改善陶瓷破坏韧性方面进行了广泛的研 究[1] 。
实际上 ,上式中的转变是 t2ZrO2 在冷却过程 中大约 950 ℃的温度下发生的 ,它具有变温马氏 体相变特征 ,相变过程为非热过程 ,同时 ,相变过 程中伴随有大约 0. 16 的剪切应变及 7 %的体积 膨胀 。如果通过成分控制和热处理获得 t2ZrO2 相 ,并使 t2ZrO2 相镶嵌在其它基体材料中 ,则周 围基质对 t →m 相变体积膨胀和形状改变起着约 束作用 。在基质的约束下 ,t2ZrO2 相便有可能被 保存至室温或更低温度 。被约束的 t2ZrO2 相在 以下两种情况可发生 t →m 转变 ,提高材料的断 裂韧性[11 ] 。
响整个部件的正常工作 。同样 ,尽管可以畅想将 一些陶瓷部件用在发动机中取代金属部件大幅度 地提高热效率 ,但是在真正实施这一想法的过程 中 ,人们却变得十分谨慎 ,因为脆性的陶瓷材料能 否经受得住发动机工作时经常出现的急冷急热的 考验 ,目前仍然是一个令人忐忑不安的问题 。
因此 ,陶瓷的韧化成为陶瓷材料研究领域的 核心课题 。到目前为止 ,已经探索出若干种韧化 陶瓷的途径[3] ,并已收到了显著的韧化效果 ,与此 同时 ,对其韧化机理也进行了较深入探讨 。
摘 要 :从陶瓷断裂的基本理论入手 ,对比了相变增韧 、微裂纹增韧 、纤维增韧和纳米颗粒增韧等技术应用到陶 瓷领域的增韧机理及其实施方法 ,举例阐述了这些增韧方法的应用 ,并对其发展前景进行了展望 。 关键词 :脆性陶瓷 ;增韧 ;机理 ;应用 中图分类号 : TQ 174. 1 文献标识码 :A
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶 瓷小单晶 ,因而具有很高的强度 ,是一种非常理想 的陶瓷基复合材料的增韧增强体[17] 。因此 ,近年 来使用晶须代替短纤维的晶须增韧陶瓷基复合材
第 23 卷第 2 期 张光磊等 :脆性陶瓷材料的增韧方法及其应用现状 ·79 ·
当所用的颗粒为 SiC、TiC 等时 ,基体材料研 究最多的是价格便宜而使用最广泛的 Al2 O3 、 Si3 N4 [25 ] 等 。这些复合材料已被用来制作陶瓷刀 具。
颗粒增韧陶瓷基复合材料的韧化机理主要有 细化基体晶粒 、裂纹转向与分叉等[26] 。 2. 3 纳米复合陶瓷增韧
纳米复合陶瓷是指第二相纳米颗粒以某种方 式弥散于陶瓷主相中而形成的一种纳米复合材 料[27] 。在纳米复合陶瓷中 ,纳米粒子以两种方式 存在 ,一是分布在基质的晶界 ,即所谓“晶界型”或 “晶间型”(intergranular) ; 二是分布在基质晶粒 内部 ,即所谓“晶内型”或“内晶型”(int ragranu2 lar) 。 2. 3. 1 “内晶型”韧化
在陶瓷材料中加入纤维[14] 来改善陶瓷材料 的脆性 ,增强陶瓷材料的韧度和强度 ,包括长纤维 增韧 、短纤维增韧 、晶须及颗粒增韧等 。 2. 2. 1 长纤维增韧
单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料具有各向 异性 ,即沿纤维长度方向上的纵向性能大大高于 横向性能 。这种纤维的定向排布是根据实际构件 的使用要求确定的 ,即主要使用其纵向性能 。在 单向排布长纤维陶瓷基复合材料中 ,韧性的提高 来自 3 方面的贡献 ,即纤维拔出 、纤维断裂及裂纹 转向[15 ] 。
焦绥隆等认为 ,陶瓷材料由纯基体的沿晶断 裂转化为纳米复合后的以穿晶断裂为主 ,断裂模 式的改变是增韧补强的主要原因 ,这一点与新原 皓一的观点基本吻合 。他们的分歧在于 ,焦认为 对改变断裂模式起主要作用的不是晶内纳米相 , 而是晶界上的纳米粒子 。在对 Ab2SiC 陶瓷进行 压痕引入裂纹 ,利用 SEM 、T EM 观察裂纹扩展情 况后 ,焦提出“晶界型”结构强韧化机理 : (1) 主晶 界被纳米粒子局部强化 。纳米相与基质产生良好 的结合 ,纳米粒子有固定晶界 、强化晶界的作用 。 (2) 晶界纳米粒子对裂纹的“钉扎”和偏折作用 。 由于热膨胀系数和弹性模量不同 ,基体对晶界上 的纳米粒子的径向压应力产生“虎钳”作用 ,使沿 主晶界扩展的裂纹遇纳米粒子后发生“钉扎”,然 后在更大的外力作用下使裂纹偏折进入晶内 ,形 成穿晶断裂 。(3) 晶界纳米粒子形成有利的应力 分布 。当纳米相的弹性模量大于基质的时 ,纳米 粒子周围形成切向压应力 ,使得朝向纳米粒子扩 展的主裂纹尖端远离该粒子所在晶界而向晶内挺 进 ,并增加了裂纹扩展路径 。
相变增韧有如下特征 :无热相变 、热滞现象 , 即相变发生在一定温度范围内 ; 相变过程有 4 % 的体积变化及 0. 16 的剪切应变 ;相变无扩散反应 发生 ;相变温度受晶粒尺寸的影响 ,颗粒越小相变 温度越低 ;添加稳定剂可以抑制相变 ;相变受外力
作用的影响 ,Whit ney 的热力学计算表明 ,在大于 或等于 3700 M Pa 的压力下 ,四方相可以维持到 室温[13 ] 。 2. 2 纤维增韧
新原皓一等首先提出了“内晶型”纳米相韧化
的主要原因 ,认为纳米复合陶瓷强韧性的提高主 要是通过“内晶型”结构的以下效应而发挥作用 : (1)“内晶型”结构导致“纳米化效应”。纳米粒子 进入微米级基质颗粒之后 ,在基体晶粒内部产生 大量次界面和微裂纹 ,引起基体颗粒的潜在分化 , 相当于组织的再细化 ,使得主晶界的作用被削弱 。 (2) 诱发穿晶粒断裂 。由于纳米化效应使晶粒内 部产生微裂纹 ,当纳米粒子与基质晶粒的热膨胀 失配和弹性失配造成纳米相周围产生局部拉应力 时 ,就会引起穿晶断裂 。(3) 纳米粒子使裂纹二次 偏折 。沿晶内微裂纹或次界面扩展的主裂纹前端 遇到纳米粒子后 ,无法穿过而发生偏转 ,耗散了断 裂能量[28 ] 。 2. 3. 2 “晶界型”韧化
要提高作为裂纹扩展抗力的韧性 ,需要缓和 裂纹尖端的应力集中 ,增大断裂所需的能[4] 。对 于除高温以外无法依靠塑性变形的陶瓷 ,其断裂 机理有以下几种 :相变 、显微裂化 、裂纹弯曲 、裂 纹转向 、拉脱 、桥接效应[5] 和残留应变能效应 。相 变仅适用于氧化锆等有限的材料 ,因此 ,显微裂 化 、裂纹弯曲和裂纹转向便成为含粒子分散系的 陶瓷烧结体的重要强韧化机理[6] 。虽然相变以外 的机理也起作用 ,但各种机理所起的作用尚不能 定量表达 。拉脱和桥接效应可望通过晶须和粒子 分散实现复合化 ,也可认为与晶须等引起的裂纹 弯曲 、转向等有关联[7] 。裂纹弯曲 、转向是局部不 均匀的裂纹 ,可理解为显微裂纹的形成2扩展 ,也 可认为包含显微裂化 。残留应变能效应可以缓和 显微裂纹形成的主裂纹应力集中 ,进而提高韧性 ,
SiC 晶须增韧陶瓷基复合材料的强韧化机理 大体与纤维增韧陶瓷基复合材料相同 ,即主要依 靠晶须的拔出桥接与裂纹转向机制对强度和韧性 的提高产生突出贡献[21 ] 。 2. 2. 4 颗粒增韧陶瓷[22 ] 基复合材料
晶须与短纤维类似 ,具有一定的长径比 ,因此 在复合材料的制备过程中 ,当晶须含量较高时 ,由 于其桥接效应而使致密化变得困难 ,从而引起密 度下降 ,性能下降 。而用颗粒作为增韧剂制作颗 粒增韧陶瓷基复合材料 ,其原料混合均匀化及烧 结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易 行[23] 。因此 ,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤 维增韧 ,但如果颗粒种类 、粒径 、含量及基体材料 选择得当仍有一定的韧化效果 ,同时会带来高温 强度 、高温蠕变性能的改善 。所以 ,颗粒增韧陶瓷 基复合材料同样受到重视 ,并开展了有效的工 作[24 ] 。
(1) 在外加应力的作用下 , t2ZrO2 相周围的 约束力被解除 ,这时便产生 t →m 相变 ,并在裂纹 端部产生压应力场 ,使主裂纹闭合 ,从而提高材料 的断裂韧性 。这就是 ZrO2 陶瓷的应力诱导相变 增韧 。
(2) 当材料冷却到室温时 , t2ZrO2 相自发地 产生马氏体相变 ,并产生许多微裂纹 。如果微裂 纹处于主裂纹前端的作用区 ,则由于它们的延伸 释放了主裂纹的部分应变能 ,增加了主裂纹扩展 所需能量 ,从而有效地抑制了裂纹的扩展 ,提高了 材料的断裂韧性 。材料的弹性应变能主要将转化 为微裂纹的新表面能 。这就是 ZrO2 陶瓷的相变 诱导微裂纹增韧[12 ] 。