高分子的流变特性
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
高分子材料的流变性能研究
高分子材料的流变性能研究高分子材料是一类由大量重复单元构成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
在实际应用中，高分子材料的流变性能研究对于了解其内在特性、优化工艺以及预测材料在不同工况下的表现至关重要。
本文将以高分子材料的流变性能研究为主题，探讨流变性能的定义、测试方法以及研究意义。
首先，我们来了解什么是高分子材料的流变性能。
流变学是研究物质在外力作用下变形和流动行为的学科。
高分子材料的流变性能即指其在外力作用下的变形和流动行为特性。
高分子材料的流变性能与其分子结构、链长、分子量分布、交联程度等因素密切相关，直接影响材料的物理力学性能和加工工艺。
在研究高分子材料的流变性能时，重要的一步是选择合适的测试方法。
目前常用的高分子材料流变性能测试方法包括旋转流变仪、拉伸流变仪、压缩流变仪等。
旋转流变仪主要用于测量高分子材料的剪切流变性能，通过在不同剪切速率下测量应力和应变的关系，以了解材料的粘弹性、塑性和黏弹性等特性。
拉伸流变仪则主要用于测量高分子材料的拉伸性能，通过施加不同的拉伸速率和应力，研究材料的应变和应力关系。
压缩流变仪则可在承受压力情况下，研究高分子材料的压缩变形特性。
通过上述测试方法，我们可以获得高分子材料的流变性能数据。
这些数据对于了解材料的变形行为、判断材料的应用性能以及指导材料的设计和制备具有重要意义。
从流变性能数据中，可以获得高分子材料的流变学参数，如剪切模量、拉伸模量、弹性模量、黏滞系数等。
这些参数反映了材料的力学性能、变形能力和变形时间。
通过分析这些参数值的变化趋势，可以评估材料的物理力学性能以及材料在不同应用条件下的性能稳定性。
高分子材料的流变性能研究具有广泛的应用领域，例如在工程塑料的开发中，了解材料在高温、高压下的流变行为，有助于判断材料在实际应用中的性能表现。
在医疗领域，研究生物材料的流变性能，可以为医疗器械的设计和材料选择提供依据。
在涂料和胶粘剂行业，通过研究材料的流变性能，可以优化涂料的施工性能和胶粘剂的黏附力。
天然高分子PBS复合材料流变学特性概述
天然高分子/PBS复合材料的流变学特性概述摘要：通过添加天然高分子材料的物理改性提高聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能是重要研究方向，而对于复合材料的流变性能的研究，得到与体系内部结构相关的黏弹性信息、直接或间接反映体系的配方组成、微观结构、加工性能及宏观的性能之间的关系，这对于指导产品的实际加工具有十分重要的价值。
本文介绍了近年天然高分子/PBS复合材料流变学特性的相关研究，并对天然高分子/PBS复合材料流变学研究的发展作了总结和展望。
关键词：聚丁二酸丁二醇酯；天然高分子；共混改性；流变特性中图分类号：TQ31 文献标识码：AAn overview of rheological properties of natural polymer /PBS Composites Abstract: By adding the natural polymer materials to improve the performance of poly(butylene succinate) (PBS) is an important research direction. The rheological properties of the composites related to the internal structure of the viscoelastic information. The rheological properties can reflect the system of prescription composition directly or indirectly, the relationship between microstructure and processing performance and macro performance, which for practical machining of guide product has very important value. In this paper, the rheological properties of natural polymer /PBS composites were introduced, and the development of the research on the rheology of natural polymer /PBS composites was summarized and prospected.Key words: Poly(butylene succinate); natural polymers; composites;rheological property1 前言聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通过共聚反应合成的半结晶脂肪族聚酯，它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一[1-5]。
高分子流变学（PDF）
ΔP = F
1 4
πd
p
2
式中，dp 为活塞直径（料筒内径） 。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
35
那么毛细管管壁处的剪切应力就等于
τw
=
ΔP ⋅ R 2L
=
4F ⋅ R
2πd p 2 L
=
π
D ⋅dp2L
⋅F
式中，D 为毛细管直径，而 R 为毛细管半 径。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
2
第三章 流变学测量
本章主要讨论几种重要并且常见的流变仪的工作原 理及简单使用方法。 强调其实用性，加入了有关双转子转矩流变仪及门 尼粘度计方面的内容。 与前面所讲过的粘度测量不同，这里所要测定的参 数多，计算过程复杂。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
3
目录
第一节 引言 第二节 毛细管流变仪 第三节 双转子转矩流变仪 第四节 旋转流变仪
郝文涛，合肥工业大学化工学院
4
第一节 引言
1. 流变测量的目的
① 物料的流变学表征; ② 工程的流变学研究和设计; ③ 检验和指导流变本构方程理论的发展。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
5
1）物料的流变学表征
最基本的流变测量任务。 通过测量掌握物料的流变性质与体系的组
分、结构及测试条件的关系，为材料设 计、配方设计、工艺设计提供基础数据， 控制、达到期望的加工流动性和主要物理 力学性能。
41
lgτ
T1
lgη
T2
T3
lg γ&
T1 T2 T3
lg γ&
图4-3 毛细管流变实验曲线示意，T1 < T2 < T3
高分子材料流变学
【名词解释】1.假塑性流体：黏度随剪切速率的增加而降低的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中，非牛顿指数n<12.膨胀性流体:黏度随剪切速率的增加而升高的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中非牛顿指数n>13.宾汉流体:指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形的流动的流体，亦称塑性流体，其中剪切应力与剪切速率服从τ=τy+ηpγ4.牛顿流体:剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，表达式为τ=μγ的流体5.剪切变稀：粘度随剪切速率升高而降低6.爬杆效应：当金属杆在盛有高分子流体的容器中旋转，熔体沿杆上爬的现象7.挤出胀大：聚合物熔体挤出圆形截面的毛细管时，挤出物的直径大于毛细管模直径8.熔体破裂：聚合物熔体在毛细管中流动时，当剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象，如竹节状，鲨鱼皮状9.无管虹吸：当插入聚合物溶液中的玻璃管，提离液面之上时，聚合物溶液继续沿玻璃管流出的现象10.第一法向应力差：高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切的作用时，产生法向应力差，其中满足关系式N1=τ11−τ22=φ1∗γ 212(N1通常为正值)11.第二法向应力差：同上，关系式为N2=τ22−τ33=φ2∗γ 212 (N2通常为负值)12.本构方程：是一类联系应力张量和应变张量或应变速率张量之间的关系方程，而联系的系数通常是材料的常数。
13.剪切应力：单位面积上的剪切力，τ=FA14.剪切速率：流体以一定速度沿剪切力方向移动。
在黏性阻力和固定壁面阻力的作用力，使相邻液层之间出现速度差,γ=d vdy 也可理解成一定间距的液层，在一定时间内的相对移动距离。
15．高分子流变学：研究高分子液体，主要是指高分子熔体干分子溶液在流动状态下的非线性粘弹性行为。
以及这种行为与材料结构及其他物理化学的关系。
16．出膨胀现象：高分子熔体被迫基础口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸截面积形象黄也发生变化的现象【简答题】1.常用的聚合物流变仪有：毛细管型流变仪、转子型流变仪、组合式转矩流变仪、振荡型流变仪、落球式黏度计、其他类型流变仪（拉伸流变仪、缝模流变仪和弯管流变仪等）2.流变测量的目的：（1）物料的流变学表征。
临界缠结分子量PolymerMc
高分子物理
8 Polymer Rheology
高分子的流变特性
8.0 Introduction
前言
Rheology 流变学
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外 力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹 性形变，因此称为高聚物流体的流变性或 流变行为.
流变学是研究物质流动和变形的一门科学， 涉及自然界各种流动和变形过程。
Newtonian 牛顿流体
Bingham 宾汉
Non-Newtonian 非牛顿流体
Pseudoplastic Dilatant Thixotropic
假塑性
胀塑性
触变性
屈服应力
切力变稀
切力变稠
流凝性
Shear rate
Shear rate
Shear rate
y
低剪切区：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘 度不变 第一牛顿区
中等剪切区：缠结点被破坏的速度大于重建速度，粘度下降 假 塑性区
高剪切区：缠结点完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最小值， 并不再变化 第二牛顿区
Explanation in View of Orientation
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性
流变性
流动 变形
粘性， 不可逆过程，耗散能量
弹性， 可逆过程，储存能量
非线性粘弹性
Concept of Rheology 流变的概念
Rheology
流变
Deformation 形变
Flow 流动
Viscoelasticity
粘弹性
Elasticity Viscocity
高分子物理高分子物质的配向性和流动性质分析
高分子物理高分子物質的配向性和流動性質分析高分子物理是研究高分子材料性质和结构与物理原理之间相互联系的学科。
高分子物理是材料科学和化学工程中的重要分支领域，它研究的目标是理解高分子物质的行为和性质，为材料设计和工艺提供理论基础。
其中，高分子物质的配向性和流动性质正是高分子物理研究的关键方面之一。
本文将重点介绍高分子物质的配向性和流动性质的分析方法和应用。
一、高分子物质的配向性分析高分子物质的配向性是指高分子链的取向程度和排列规律性。
配向性的提高可以使高分子材料具有更好的机械性能、导电性能和热性能等。
下面将介绍一些常见的配向性分析方法：1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的用于分析晶体结构的方法，它也可以应用于高分子物质的配向性分析。
通过测量X射线在高分子材料中的衍射模式，可以推断出高分子链的排列方向和取向程度。
2. 偏振显微镜（POM）偏振显微镜是一种通过观察高分子材料在偏振光下的显微图像来研究其配向性的方法。
通过观察材料在不同方向上的偏振光干涉图案，可以判断高分子链的取向程度和排列规律性。
3. 核磁共振（NMR）核磁共振是一种通过测量高分子材料中不同核自旋的共振信号来研究其分子结构和取向情况的方法。
通过对核磁共振信号的分析，可以获得高分子链的取向程度和排列规律性的信息。
二、高分子物质的流动性质分析高分子物质的流动性质是指高分子链在受力作用下的变形和流动行为。
了解高分子物质的流动性质可以为材料的加工和成型提供理论指导。
下面将介绍一些常见的流动性质分析方法：1. 熔体流动性测试熔体流动性测试是一种通过测量高分子材料在一定温度下经过不同剪切速率时的流动性能来研究其流变性质的方法。
常用的熔体流动性测试方法包括毛细流动法、旋转流变法等。
2. 断裂性能分析断裂性能指高分子材料在受力作用下的断裂行为和力学性能。
通过测试高分子材料的拉伸、压缩、弯曲等断裂性能，可以了解其流动性质和力学性能。
3. 动态力学热分析（DMA）动态力学热分析是一种通过测量高分子材料在不同温度和频率下的力学性能来研究其流动性质的方法。
高分子溶液中的流体流动特性
高分子溶液中的流体流动特性引言高分子溶液是指在溶剂中溶解的高分子物质，其具有特殊的流动特性。
高分子溶液的流动特性研究对于理解高分子溶液的性质以及应用于工业生产和科学研究中具有重要意义。
本文将介绍高分子溶液中的流体流动特性，并探讨其在不同条件下的变化规律。
高分子溶液的流动行为高分子溶液中的流动行为受到多种因素的影响，包括高分子的分子量、浓度、溶剂的性质以及温度等。
在高分子溶液中，高分子链的扩展和流动引起了流变性质的变化。
高分子链的扩展高分子溶液中的高分子链存在不同的构象，包括缠绕、拉直和伸展等。
当高分子链在流动中受到剪切力时，链的构象会发生改变，并导致高分子溶液的流动特性的变化。
流变曲线高分子溶液的流变曲线描述了溶液在外力作用下的应变和应力之间的关系。
常见的流变曲线包括剪切应力-剪切速率曲线和应力-应变曲线。
通过分析流变曲线可以获得高分子溶液的黏度、弹性模量和黏弹性等流动特性。
布洛赫方程和弗拉奇方程布洛赫方程和弗拉奇方程是描述高分子溶液流动行为的数学模型。
布洛赫方程适用于低剪切应力下的流动，其中考虑了高分子链的扩展和沙龙机制。
弗拉奇方程适用于高剪切应力下的流动，其中考虑了高分子链的断裂和再组合。
高分子溶液流动特性的影响因素高分子溶液的流动特性受到多种因素的影响，以下是几个常见的影响因素：高分子的分子量高分子的分子量是影响高分子溶液流动特性的重要因素之一。
一般来说，高分子的分子量越大，溶液的粘度越高，流动性变差。
这是因为高分子链的扩展和流动需要消耗更多的能量。
高分子的浓度高分子溶液中高分子的浓度也会影响流动特性。
当高分子浓度较低时，高分子链之间的相互作用较弱，溶液较为稀薄，流动性较好。
当高分子浓度较高时，高分子链之间的相互作用增强，溶液变得较为粘稠，流动性变差。
溶剂的性质溶剂的性质对高分子溶液的流动特性也有影响。
不同的溶剂对高分子链的溶解能力不同，这会影响高分子链的构象和流动行为。
例如，极性溶剂和非极性溶剂对高分子的影响不同。
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高分子物理
8 Polymer Rheology
高分子的流变特性
8.0 Introduction
前言
Rheology 流变学
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外 力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹 性形变，因此称为高聚物流体的流变性或 流变行为.
流变学是研究物质流动和变形的一门科学， 涉及自然界各种流动和变形过程。
弹性
粘性
8.1 Melt Flow
液体流动
Shear Flow and Viscosity
剪切流动与粘度
Shear stress
剪切应力
Shear strain
剪切应变
F
A
dx
dy
dx
A v+dv
F
F
v
dy
Shear rate d dv
切变速率
dt dy
Newton's law
取向观点的解释
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反 比于取向度
低剪切区：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分 子链的构象实际上没有发生变化，因此粘度没有明显变化 第一 牛顿区
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性
流变性
流动 变形
粘性， 不可逆过程，耗散能量
弹性， 可逆过程，储存能量
非线性粘弹性
Concept of Rheology 流变的概念
Rheology
流变
Deformation 形变
Flow 流动
Viscoelasticity
粘弹性
Elasticity Viscocity
低剪切区：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘 度不变 第一牛顿区
中等剪切区：缠结点被破坏的速度大于重建速度，粘度下降 假 塑性区
高剪切区：缠结点完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最小值， 并不再变化 第二牛顿区
Explanation in View of Orientation
Pseudoplastic Dilatant Thixotropic
假塑性
胀塑性
触变性
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
屈服应力
切力变稀
切力变稠
Shear rate
Shear rate
y
Viscosity (Pa·s)
Consistency
10-5
gaseous
10-3
fluid
10-2
fluid
10-1
liquid
100
liquid
102
thick liquid
102 ~ 106 toffee ~ like
109 太妃糖 stiff
1012
glassy
1021
rigid
Flow Mechanism 流动机理
稠度系数
非牛顿指数 流动指数
a
Kn1
表观粘度
a
Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudoplastic fluid
Power Law
幂律方程
对牛顿型流体，n =1 对假塑性流体，n <1
高分子的粘性流动
Characteristics and Mechanism
特点和机理
特点
粘度大 多数属假塑性流体 有弹性效应 交联高分子无粘流态
Viscosities of some common materials
Composition
Air Water Polymer latexes Olive oil 橄榄油 Glycerin 甘油 Golden Syrup 糖浆 Polymer melts Pitch 沥青 Plastics Glass
小分子
沥青
高分子浓 溶液
Shear rate
Kn
n<1
高分子熔体
Shear rate
Kn
n>1 颗粒填充高
分子熔体 PVC糊
流凝性 触变性
Time
胶冻
Pseudoplastic Fluid
假塑性流体
Shear Thinning Fluid 切力变稀体
幂律方程 K n n < 1
对胀塑性流体，n >1
n偏离1的程度越大，材料非牛顿性越强
在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n值不是常数 通常剪切速率越大，n值越小
温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性
性质增强，使n下降 填入软化剂、增塑剂，则使n值增大
8.2 Viscous Flow of Polymers
对大多数高分子熔体而言， →0时近似遵
循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度
流动曲线
lg lg K nlg
高分子普适流动曲线
Explanation in View of Entanglement
链缠结观点的解释
在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡 中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度 正比于缠结点数目
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
Newtonian 牛顿流体
Bingham 宾汉
Non-Newtonian 非牛顿流体
热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的 流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要 加工状态。
Rheology 流变学
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学
聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃 迁的结果（蚯蚓蠕动）
聚合物流变行为强烈依赖于分子结构、分子量及其分布、温度、压力、 时间、作用力的性质和大小等 绝大数高分子成型加工是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等