过渡元素性质及其应用 金属配位

3. 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ (黄色） Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ （黄色） Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓（砖红色）
4.重铬酸盐的强氧化性：
φ(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V φ(Cl2/Cl-) = 1.36V 例如： K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O
-
H
4
或加热
Cr(OH)3 呈两性
2. 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O
3．Cr3+ 形成配合物倾向：
Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， [Cr(SCN)6]3对比： Al 3+ + NH3 H 2O → Al(OH)3↓
Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3
（10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末 都是黑色
5、过渡金属及其化合物的磁性
按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将 物质划分为：
抗或逆磁性物质
物质
顺磁性物质
铁磁性物质
物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可 通过如下公式计算：
洗液：K2Cr2O7 + 浓H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）强的氧 化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致 癌性物质，因此停止使用。
可以王水代替(王水：HNO3(浓) : HCl(浓) = 1 : 3)。利 用HNO3强氧化性，Cl的络合性，大多数金属硝酸盐 可溶等性质。由于HNO3- HCl溶液在放置过程会分解， 因此王水应现用现配。
Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
Fe2+＋2OH－ = Fe(OH)2 （s） Fe3+＋3OH－ = Fe(OH)3 （s） Cr3＋＋3OH－= Cr(OH)3 (s)
思考题：
实验室过去常用洗液 (组成：K2Cr2O7 + 浓H2SO4) 来洗涤玻璃仪器，原理是什么? 为什么现在不再使用 洗液来清洗玻璃仪器? 请你选择合适的试剂作洗液代用 品，并说明理由。
紫色（400—430nm） 紫色（490—540nm） 紫色
亮绿
（7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应 的八面体的颜色移向短波方向
CoCl42－ 深蓝 Co(H2O)62＋粉红色
（8）无色晶体如果掺有杂质或存在晶格缺陷时， 常有颜色
（9）晶粒的大小影响晶体颜色
Hg2+ + OH-
HgO + H2O
氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性
钛（Titanium）及其化合物
（2）Ti单质的化学性质
Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能。它既不溶于盐 酸和硫酸，也不溶于硝酸和王水。它仅溶于氢氟 酸，生成可溶的氟配合物。
Ti ＋ 6 HF ＝ H2[TiF6] + 2H2
( 3）Ti的化合物 在Ti的化合物中，以＋Ⅳ氧化态物质稳定，常见 的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等
TiO2＋＋H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+ (黄色）
（该反应常用于Ti的定性分析和检测）
钒（ Vanadium）及其化合物
（1）五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色：
V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。
强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中
KFe[Fe(CN)6] K4Fe(CN)6 K3Fe(CN)6
呈现深蓝色 黄色 橙红色
（5） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物 大部分都有颜色；
4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色
（6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同 种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向
顺式[Co(NH3)4Cl2]Cl 反式[Co(NH3)4Cl2]Cl 顺式[Co(en)2Br2]Br 反式[Co(en)2Br2]Br
Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O + I- → Cr3+ + I2 + H2O
+ H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑
（二）Cr (Ⅲ)化合物
1．Cr3+ OH H 蓝紫
Cr(OH)3↓ 灰蓝
Cr(OH) OH
（2）同一周期随原子序数增加，最高氧化态先逐渐升 高后降低
（3）同族过渡元素从上到下高价趋于稳定，即重元素 的高价态较轻元素稳定，例如：
Cr(Ⅲ)稳定 Mo(Ⅲ)强还原剂 W(Ⅲ) 强还原剂
CrO3 强氧化剂 MoO3稳定 WO3稳定
2、过渡元素的原子半径和离子半径
原子半径的变化规律：
（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小 这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强 所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属 键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。
d区元素都是副族元素，各族元素性质之间的差异 主要源于次外层d电子的不同，所以和主族元素相比， 各族之间的差别较小。
过渡元素或过渡金属在我们的日常生活和生产活动 中都有重要的应用。
最新的
一、过渡元素的通性
1. 过渡元素的氧化态
小结：过渡元素氧化态变化规律
（1）具有可变的氧化态，且多数元素的价态变化是连 续的。
（B）酸介质中，中等氧化剂 φ （VO2+/VO2+= + 1.00 V φ （Cl2/Cl- ）= + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –（浓）= 2 VO2+ + Cl2+2 H2O
（C）重要催化剂：
2 SO2（g） + O2 (g) V 2 O5 2 SO3 (g)
铬（Chromium）及其化合物
CrO42-
Cr2O72-
CrO2-
Cr(OH)3பைடு நூலகம்
Cr3+
铬的重要化合物
（一）铬酸盐与重铬酸盐：
1．CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黄色（未得纯酸）
2．水溶液中存在以下平衡：
2 CrO42- + 2 H+ ＝ Cr2O7 2 - + H2O
（黄色）
（橙色）
[H+]↗ 平衡 → pH = 4.0，[Cr2O72-]占90%，溶液橙色； [H+]↘ 平衡 ← ，pH = 9.0，[CrO42-] > 99%，溶液黄色。
级相差不大的（n－1）d，ns，np轨道
名称：二－（环戊二稀）基铁 别名：二茂铁
三氯乙烯合铂
7、形成多碱、多酸倾向
（一）多碱
较高价态 Mn+在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形
成的多核配合物：
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
H2O H H2O
4+
H2O
μ n(n 2)μB
上述公式中，μ表示磁矩的大小；n表示所研究 物质中的成单电子数；μB表示玻尔磁子。
n = 1, μ= 1.732 μB n = 2, μ= 2.828 μB n = 3,μ= 3.873 μB n = 4, μ= 4.899 μB n = 5, μ= 5.916 μB
公式的应用：
通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天 平(超导量子干涉磁力计,SQUID)测得待测物质的 磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电 子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结 合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的 空间构型。
6、过渡元素易形成配合物 过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能
（2）卤化物：
多数氟化物无色（特例：CuF（红色）） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化 物、碘化物几乎 都有颜色
锌族卤化物除 HgI2（红）都无色 铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色
（3）含氧酸根离子： 主族元素含氧酸根离子绝大多数无色
过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族 内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色
Fe 3+ + NH3 H 2O → Fe(OH) 3↓
Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性 要小得多，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处 理方法，写出相应的方程式。
在含铬废水中加入FeSO4,使Cr2O72-→Cr3+,再加入 NaOH至pH～6-8(加热使沉淀完全)发生反应：
（2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一 过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径 ，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比， 差别不大。这是由于镧系收缩所致。
离子半径的变化规律与原子半径的变化规 律类似。
3、过渡元素单质的性质
（1）物理性质
与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键 ，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小， 单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度 比主族元素要高。