羧酸与取代羧酸

O O
HOOC-CH2-C-OH + H2O
HOOC-CH2-C-O
+ H 3O
O-H O C CH2
OC O
H H Cl Cl
场效应
H O C O
Cl Cl
pKa1(=2.85) < pKa2(=5.70) 场效应与距离的平方成反比。
H H H O C O
pka = 6.07
pka = 5.69
11-20
O C OH
4.76
-C6H5: 吸电子的诱导效应（-I） 使酸性增强 给电子的共轭效应更强（+C） 使酸性减弱
•
11-17
(3) 邻位效应：邻位取代苯甲酸，无论是给电子基还 是吸电子基，酸性均较间位与对位的强。邻位取代基的 这一影响称为邻位效应。
①空间拥挤，苯环与羧基的共轭（+C)消除，酸性增强
O O R C X + R' C ONa O O R C O C R'
收率60%
11-25
（3）酯的生成——酯化反应
羧酸与醇在酸催化下，反应生成酯。这种用有机酸和醇直接作用生成酯的 反应称为酯化反应。
CH3COOH + HOC2H5
H
+
O
CH3C OC2H5 + H2O 酯
O R C O R
酯键
①酯化反应的特点:
一、羧酸
饱和酸 不饱和酸
一元酸 多元酸
11-3
命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基， 脂肪酸作母体。
CH2CH2COOH
CHCH2CH2COOH CH3
3－苯基丙酸
4－环已基戊酸
有立体构型要 求时，要标明构 型。
H C C H COOH 反-3-苯基丙烯酸
11-4
（2）俗名 HCOOH
+
C OR＇ + H2O
式② R C O H + HO R＇
H
O R C OR＇ + H2O
A.羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是以“酰氧键断裂的机理” （按式 ①）进行的。 实验事实a:
O C6H5 C OH + H
18
OCH3
H+
O C6H5 C
18
OCH3 + H2O
11-27
实验事实 b：羧酸和有光学活性的醇反应时，形成的酯仍有光学活性：
11-9
3.沸点规律
羧酸的沸点比分子质量相近的醇的沸点要高，因为两个羧酸分子之间 能通过两个氢键相互结合，形成二缔合体。
O R C O H
H
O C O R
R O H O H H
R O H O H H
R O H O H H
羧酸的二缔和体氢键
乙酸 相对分子质量 沸点 60 118℃ 11-10
醇的氢键
第10章 羧酸与取代羧酸
11-1
羧酸是分子中具有羧基（—COOH）的一类有机 化合物。
O
官能团-羧基： 结构通式：
C OH
或
COOH
RCOOH
当羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或 基团取代则得到取代羧酸。
RCH(CH2)nCOOH X
RCH(CH2)nCOOH NH2
RCH(CH2)nCOOH OH 羟基酸
2RCOOH + Na2CO3
11-12
2RCOONa + H2O + CO2
强碱 pKa
弱 酸
弱碱 NaOH
+ +
Na
+ + +
NaHCO3
+
ROH
中 等 强 酸
16~19 10 4~5
ArOH RCOOH 问题11-1
COOH
鉴别苯甲酸、苯甲醇和苯酚三种物质。
+ (CO2)
5% NaHCO 3
正丙醇 60 97.2℃
（四）羧酸的化学性质
O
α
C H
C O
p-π共轭
H
(1) 中心碳的正电性降低，比醛酮不易发生亲核加成反应 (2) 增强了O-H键的极性，利于H的解离，表现酸性 (3) -COOH吸电子基，令中心C-Cα断裂，易脱羧 (4) 降低了羰基的极性，α-H活性弱于醛酮
11-11
※ 1、羧酸的酸性与成盐
RCOOH + H2O
O C OC O O
RCOO- + H3O+
O
-
C O
•
一般羧酸的pKa为4~5，
• 酸性： RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O > ROH
pKa
4~5
6.5
10
15.7
16~19
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O
RCOONa + H2O + CO2
CH 2OH
5% NaOH
+(溶解)
OH
11-13
问题11-2
COOH
分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
溶液
H+
OH
NaOH水溶液
水层
通CO2
晶体（苯甲酸）
晶体（苯酚）
CH2 OH
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚 在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
• 反应速度慢。
易水解
• 常需加入强酸催化，如浓H2SO4、氯化氢或苯磺酸。
• 可逆反应。如何提高产率呢？增大反应物浓度或移去产物，可促使平 衡移动，提高酯的产率。
11-26
②机理：当羧酸与醇发生酯化反应时，羧基和醇羟基之间的脱水可按两种 方式进行：
O
式① R C OH + H OR＇
O
H+
O R
O CH3 C OH + HO
*
CH3 C H
H
+
O CH3 C O
*
CH3 C H + H2O
(CH2)5CH3
(CH2)5CH3
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C OH H
+
+ OH
CH3 C
OH
HOC2H5
OH CH3 C
+
OHΒιβλιοθήκη Baidu
OH
CH3
C
OH2
+
亲核加成
H OC2H5
Ⅱ
OC2H5
（1）酰卤的生成
羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 酰卤是一类非常活泼的化合物， 广泛应用于药物和有机合成中。极易水解，制备它需要无水条件。
O R C OH + PCl3 R O C 酰氯 Cl + H3PO3 亚磷酸
O Cl P Cl Cl
亚磷酸200℃分解，适合制备低沸点的酰卤。 O O
R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 磷酰氯 + HCl
A
C
O
H
O D C O H
11-15
当D为推电子基团， 酸 性减弱
(1) 诱导效应 pKa 3.77 pKa 2.66
酸性排列顺序 4.76 2.86
Cl
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
4.88 2.90
Cl
•CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH
CH 3CH 2CHCOOH >
NO2
COOH COOH NO2 COOH COOH
间位定位基
>
NO2 pKa
4.20 2.21 3.42
>
NO2
3.49
CH3 邻对位定位基
COOH COOH CH3 COOH COOH
>
CH3 pKa
4.20 3.91 4.27
>
CH3
4.38
11-18
②形成氢键
COOH
OH 邻对位定位基
COOH OH COOH COOH
>
OH pKa
4.20 3.00 4.12
>
OH
4.54
O C O
H
OC O O H
O H
+
H+
11-19
(4) 场效应：分子中各基团的相互影响除沿碳链进行传递之 外，当两个基团处于空间的一定位置时，还可通过空间的静电 场作用传递，这种影响方式称为场效应。 二元羧酸分两步电离。丙二酸易于发生一级电离，而二级 电离难。
Cl
问题11-4 你认为二元酸 中哪一个H的酸性较强？ 为什么？ 答案：
HOOCCH2CH2CHCH2COOH
a
Cl
b
HOOCCH2CH2CHCH2COOH
中Hb的酸性最强。因为Cl对羧基氢的酸性影响主要通过吸 电子诱导效应，而诱导效应为近程效应，随着距离增大而 递减。吸电子作用越强，酸性越强。因此Ha的酸性不及Hb 的酸性强。
醛的C=O 122pm 醇的C-O 143pm
O
7p m
H
C
- Na+
O
羧酸羧基p-π共轭后所产生 的化学性质：
②不利于发生羰基的亲核加成反应
12
甲酸钠
p 127 m
③氧氢键极性增强，表现出明显的酸性 11-8
（三）羧酸的物理性质
1.存在状态、气味 常温下，低级的饱和的一元羧酸是液体，有气味。甲酸和乙酸有刺激性 的气味。 5~10个碳原子的脂肪酸也是液体，具有难闻的气味。 随着碳原子数的增加，高级脂肪酸呈蜡状固体，挥发性低，没有气味。 二元酸和芳香酸都是晶体。 2. 溶解性 在饱和一元酸中, 甲酸和乙酸可与水混溶，其他羧酸随碳链增长，水溶性 降低。低级二元酸和芳香酸在水中溶解度不大。
卤代酸
RC-(CH2)nCOOH O
氨基酸 酮酸
n = 0,1,2,3… …
11-2
R—COOH （一）羧酸的分类和命名 1. 分类 脂肪酸 芳香酸 2.命名 (1)系统命名法
①主链：选择含羧基的最长碳链作为主链； ②编号：从羧基碳原子开始编号； ③书写原则：取代基的位次、数目、名称写在母体之前。 CH3CH=CHCOOH 2-丁烯酸 HOOCCH2CH=CHCH2COOH 3-己烯二酸
Ⅲ
Ⅰ
-H2O
+ OH
消除
CH3
C OC2H5
Ⅳ
-H+
O CH3 C OC2H5
Ⅴ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
蚁酸（甲酸）
按物质的来源来命名。
COOH
CH3COOH
醋酸（乙酸）
HOOCCOOH
草酸（乙二酸）
COOH
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸（丁二酸）
CH2COOH CH2COOH
HOOC H
H C C COOH
HOOC H
COOH C C H
富马酸或延胡索酸(反-2-丁烯酸)
马来酸(顺-2-丁烯酸)
COOH
安息香酸（苯甲酸）
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
油酸（9-十八碳烯酸） 11-5
高级烯酸在碳数后加“碳”字
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH
9，12 - 十八碳二烯酸
练习：
COOH
H
COOH
H
HOOC
HOOC
（1R,3R）-1,3-环己烷二羧酸
②分子内脱水 五元环或六元环的环状酸酐则可由相应的二元羧酸加热， 分子内失水而得，不需要脱水剂。在有机反应中有成环可能时，一般形成五元 或六元环，这一规则称为Blanc规则 。丁二酸、戊二酸在单独加热下生成环状 酸酐。
O CH2 CH2 C C O OH OH CH2 CH2 C O C O + H2O
Cl
CH 3CHCH2COOH > CH2CH2CH 2COOH
pKa 2.86
4.41
4.70
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
pKa
0.65
1.29
2.86
11-16
（2）诱导效应与共轭效应
HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH
pKa 3.77
4.20
11-23
（2）酸酐的生成 ①分子间脱水 除甲酸（在60~80℃硫酸存在下生成CO和水）外，一元 羧酸在脱水剂如P2O5的作用下加热，两羧基间失去一分子水，形成酸酐。
O R C OH + HO
O C R
P2O5
O R C O 酸酐
O C R + H2O
O P2O5 2 CH3 C OH
CH3
O O C O C CH3
11-6
（二）羧酸的结构
O R
C
O
O H
C R O
p-π共轭
H
羧基碳采用sp2杂化 3条杂化轨道形成3个σ键，未参与杂化的pz轨道与羰基O的p轨道形成 一个π键 羟基氧的p电子与π键形成p-π共轭
11-7
p-π共轭的结果：
•①
O
O
C
OH
键长平均化
H
C
R
H O
甲酸的C=O 123pm，变长 甲酸的C-O 136pm，变短
磷酰氯沸点107℃ ，适合制备高沸点的酰卤。
O R C OH + SOCl2 亚硫酰氯 R O C Cl + SO2 + HCl
亚硫酰氯（二氯亚砜）是最常用的氯化剂。因为产物除酰氯外都是气 体，很容易从反应体系中逸出，反应中采用SOCl2过量，使羧酸反应完全， 过量的SOCl2沸点低，易通过蒸馏除去，得到纯净的酰氯。
CH2 CH2 C O OH
O
CH2
O C OH CH2 CH2 C CH2 C
O O + H2O
O
11-24
O COOH COOH C O C O
+
H2O
邻苯二甲酸酐
O COOH COOH C O C O + H2O
顺丁烯二酸酐
③亲核取代 干燥的羧酸钠盐与酰氯是实验室制备酸酐或混合 酸酐的一个方法。
11-21
3、羧基中羟基的取代反应（羧酸衍生物的生成）
羧基中羟基可以被-X、-OCOR（酰氧基）、-OR、-NH2取代，生成酰卤、 酸酐、酯、酰胺羧酸衍生物。
O R C OH
O
L
R
C
L
O C
羧酸衍生物
O R C
O CH3C
乙酰基
酰基
苯甲酰基
O HOOC C
草(一)酰基
11-22
O O C C
草二酰基
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
答案：乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，负氧离子与羰基共轭，电子 均匀化的结果，降低了羰基的极性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿 反应。
2、羧酸及取代羧酸的结构与酸性规律 羧酸酸性的强弱与羧基所连基团的性质有关，也可以说与 其电离后所形成的羧酸根负离子的稳定性有关。主要为电子 效应。 O 当A为吸电子基团，酸 性增强