羧酸与取代羧酸
合集下载
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
第12章羧酸和取代羧酸
• 给主链编号 • 书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。 • 标明构型及取代基情况
CH3CH2CHCOOH CH3
CH2CH3 HOOCCHCOOH
2-甲基丁酸
2-乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
顺丁烯二酸：马来酸 反丁烯二酸：富马酸
CO2H CO2H
环己烷羧酸 2-环戊烯羧酸
H+
O R C OR'
H2O
a. 影响酯化反应速度的因素 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
醇：CH3OH>伯醇 > 仲醇 酸：HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H
> R2CHCO2H > R3CCO2H
Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
第三节
结构和酸性
一、结构和酸性的关系
O R C O sp2
H
O
0.123nm
H
C
0.136nm
OH
羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：
键长 化合物 羧酸 醛酮 醇 C=O 0.123nm 0.12nm 0.143nm C O 0.136nm
R
C
=
O O H 羧 酸 R C
O R OH O H 醇
RCOOH + CH3OH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
H
+
相对速率 1 0.84 0.33 0.037 0.00016
(CH3CH2)3CCOOH
b.
反应机理的证明
①羧酸与光活性醇的反应实验 ②同位素跟踪实验
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸与取代羧酸
4321 g ba
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
羧酸和取代羧酸
3-乙基-3-丁烯酸
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH2 CH2 C O OH
O
CH2
O C OH CH2 CH2 C CH2 C
O O + H2O
O
11-24
O COOH COOH C O C O
+
H2O
邻苯二甲酸酐
O COOH COOH C O C O + H2O
顺丁烯二酸酐
③亲核取代 干燥的羧酸钠盐与酰氯是实验室制备酸酐或混合 酸酐的一个方法。
（1）酰卤的生成
羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 酰卤是一类非常活泼的化合物， 广泛应用于药物和有机合成中。极易水解，制备它需要无水条件。
O R C OH + PCl3 R O C 酰氯 Cl + H3PO3 亚磷酸
O Cl P Cl Cl
亚磷酸200℃分解，适合制备低沸点的酰卤。 O O
R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 磷酰氯 + HCl
11-6
（二）羧酸的结构
O R
C
O
O H
C R O
p-π共轭
H
羧基碳采用sp2杂化 3条杂化轨道形成3个σ键，未参与杂化的pz轨道与羰基O的p轨道形成 一个π键 羟基氧的p电子与π键形成p-π共轭
11-7
p-π共轭的结果：
•①
O
O
C
OH
键长平均化
H
C
R
H O
甲酸的C=O 123pm，变长 甲酸的C-O 136pm，变短
O C OH
4.76
-C6H5: 吸电子的诱导效应（-I） 使酸性增强 给电子的共轭效应更强（+C） 使酸性减弱
•
11-17
(3) 邻位效应：邻位取代苯甲酸，无论是给电子基还 是吸电子基，酸性均较间位与对位的强。邻位取代基的 这一影响称为邻位效应。
①空间拥挤，苯环与羧基的共轭（+C)消除，酸性增强
一、羧酸
饱和酸 不饱和酸
一元酸 多元酸
11-3
命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基， 脂肪酸作母体。
CH2CH2COOH
CHCH2CH2COOH CH3
3－苯基丙酸
4－环已基戊酸
有立体构型要 求时，要标明构 型。
H C C H COOH 反-3-苯基丙烯酸
11-4
（2）俗名 HCOOH
醛的C=O 122pm 醇的C-O 143pm
O
7p m
H
C
- Na+
O
羧酸羧基p-π共轭后所产生 的化学性质：
②不利于发生羰基的亲核加成反应
12
甲酸钠
p 127 m
③氧氢键极性增强，表现出明显的酸性 11-8
（三）羧酸的物理性质
1.存在状态、气味 常温下，低级的饱和的一元羧酸是液体，有气味。甲酸和乙酸有刺激性 的气味。 5~10个碳原子的脂肪酸也是液体，具有难闻的气味。 随着碳原子数的增加，高级脂肪酸呈蜡状固体，挥发性低，没有气味。 二元酸和芳香酸都是晶体。 2. 溶解性 在饱和一元酸中, 甲酸和乙酸可与水混溶，其他羧酸随碳链增长，水溶性 降低。低级二元酸和芳香酸在水中溶解度不大。
COOH
安息香酸（苯甲酸）
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
油酸（9-十八碳烯酸） 11-5
高级烯酸在碳数后加“碳”字
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH
9，12 - 十八碳二烯酸
练习：
COOH
H
COOH
H
HOOC
HOOC
（1R,3R）-1,3-环己烷二羧酸
• 反应速度慢。
易水解
• 常需加入强酸催化，如浓H2SO4、氯化氢或苯磺酸。
• 可逆反应。如何提高产率呢？增大反应物浓度或移去产物，可促使平 衡移动，提高酯的产率。
11-26
②机理：当羧酸与醇发生酯化反应时，羧基和醇羟基之间的脱水可按两种 方式进行：
O
式① R C OH + H OR＇
O
H+
O R
Cl
CH 3CHCH2COOH > CH2CH2CH 2COOH
pKa 2.86
4.41
4.70
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
pKa
0.65
1.29
2.86
11-16
（2）诱导效应与共轭效应
HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH
pKa 3.77
4.20
A
C
O
H
O D C O H
11-15
当D为推电子基团， 酸 性减弱
(1) 诱导效应 pKa 3.77 pKa 2.66
酸性排列顺序 4.76 2.86
Cl
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
4.88 2.90
Cl
•CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH
CH 3CH 2CHCOOH >
磷酰氯沸点107℃ ，适合制备高沸点的酰卤。
O R C OH + SOCl2 亚硫酰氯 R O C Cl + SO2 + HCl
亚硫酰氯（二氯亚砜）是最常用的氯化剂。因为产物除酰氯外都是气 体，很容易从反应体系中逸出，反应中采用SOCl2过量，使羧酸反应完全， 过量的SOCl2沸点低，易通过蒸馏除去，得到纯净的酰氯。
卤代酸
RC-(CH2)nCOOH O
氨基酸 酮酸
n = 0,1,2,3… …
11-2
R—COOH （一）羧酸的分类和命名 1. 分类 脂肪酸 芳香酸 2.命名 (1)系统命名法
①主链：选择含羧基的最长碳链作为主链； ②编号：从羧基碳原子开始编号； ③书写原则：取代基的位次、数目、名称写在母体之前。 CH3CH=CHCOOH 2-丁烯酸 HOOCCH2CH=CHCH2COOH 3-己烯二酸
②分子内脱水 五元环或六元环的环状酸酐则可由相应的二元羧酸加热， 分子内失水而得，不需要脱水剂。在有机反应中有成环可能时，一般形成五元 或六元环，这一规则称为Blanc规则 。丁二酸、戊二酸在单独加热下生成环状 酸酐。
O CH2 CH2 C C O OH OH CH2 CH2 C O C O + H2O
O O
HOOC-CH2-C-OH + H2O
HOOC-CH2-C-O
+ H 3O
O-H O C CH2
OC O
H H Cl Cl
场效应
H O C O
Cl Cl
pKa1(=2.85) < pKa2(=5.70) 场效应与距离的平方成反比。
H H H O C O
pka = 6.07
pka = 5.69
11-20
Ⅲ
Ⅰ
-H2O
+ OH
消除
CH3
C OC2H5
Ⅳ
-H+
O CH3 C OC2H5
Ⅴ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
蚁酸（甲酸）
按物质的来源来命名。
COOH
CH3COOH
醋酸（乙酸）
HOOCCOOH
草酸（乙二酸）
COOH
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸（丁二酸）
CH2COOH CH2COOH
HOOC H
H C C COOH
HOOC H
COOH C C H
富马酸或延胡索酸(反-2-丁烯酸)
马来酸(顺-2-丁烯酸)
第10章 羧酸与取代羧酸
11-1
羧酸是分子中具有羧基（—COOH）的一类有机 化合物。
O
官能团-羧基： 结构通式：
C OH
或
COOH
RCOOH
当羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或 基团取代则得到取代羧酸。
RCH(CH2)nCOOH X
RCH(CH2)nCOOH NH2
RCH(CH2)nCOOH OH 羟基酸
NO2
COOH COOH NO2 COOH COOH
间位定位基
>
NO2 pKa
4.20 2.21 3.42
>
NO2
3.49
CH3 邻对位定位基
COOH COOH CH3 COOH COOH
>
CH3 pKa
4.20 3.91 4.27
>
CH3
4.38
11-18
②形成氢键
COOH
OH 邻对位定位基
COOH OH COOH COOH
O O R C X + R' C ONa O O R C O C R'
收率60%
11-25
（3）酯的生成——酯化反应
羧酸与醇在酸催化下，反应生成酯。这种用有机酸和醇直接作用生成酯的 反应称为酯化反应。
CH3COOH + HOC2H5
H
+
O
CH3C OC2H5 + H2O 酯
O R C O R
酯键
①酯化反应的特点:
2RCOOH + Na2CO3
11-12
2RCOONa + H2O + CO2
O
CH2
O C OH CH2 CH2 C CH2 C
O O + H2O
O
11-24
O COOH COOH C O C O
+
H2O
邻苯二甲酸酐
O COOH COOH C O C O + H2O
顺丁烯二酸酐
③亲核取代 干燥的羧酸钠盐与酰氯是实验室制备酸酐或混合 酸酐的一个方法。
（1）酰卤的生成
羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 酰卤是一类非常活泼的化合物， 广泛应用于药物和有机合成中。极易水解，制备它需要无水条件。
O R C OH + PCl3 R O C 酰氯 Cl + H3PO3 亚磷酸
O Cl P Cl Cl
亚磷酸200℃分解，适合制备低沸点的酰卤。 O O
R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 磷酰氯 + HCl
11-6
（二）羧酸的结构
O R
C
O
O H
C R O
p-π共轭
H
羧基碳采用sp2杂化 3条杂化轨道形成3个σ键，未参与杂化的pz轨道与羰基O的p轨道形成 一个π键 羟基氧的p电子与π键形成p-π共轭
11-7
p-π共轭的结果：
•①
O
O
C
OH
键长平均化
H
C
R
H O
甲酸的C=O 123pm，变长 甲酸的C-O 136pm，变短
O C OH
4.76
-C6H5: 吸电子的诱导效应（-I） 使酸性增强 给电子的共轭效应更强（+C） 使酸性减弱
•
11-17
(3) 邻位效应：邻位取代苯甲酸，无论是给电子基还 是吸电子基，酸性均较间位与对位的强。邻位取代基的 这一影响称为邻位效应。
①空间拥挤，苯环与羧基的共轭（+C)消除，酸性增强
一、羧酸
饱和酸 不饱和酸
一元酸 多元酸
11-3
命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基， 脂肪酸作母体。
CH2CH2COOH
CHCH2CH2COOH CH3
3－苯基丙酸
4－环已基戊酸
有立体构型要 求时，要标明构 型。
H C C H COOH 反-3-苯基丙烯酸
11-4
（2）俗名 HCOOH
醛的C=O 122pm 醇的C-O 143pm
O
7p m
H
C
- Na+
O
羧酸羧基p-π共轭后所产生 的化学性质：
②不利于发生羰基的亲核加成反应
12
甲酸钠
p 127 m
③氧氢键极性增强，表现出明显的酸性 11-8
（三）羧酸的物理性质
1.存在状态、气味 常温下，低级的饱和的一元羧酸是液体，有气味。甲酸和乙酸有刺激性 的气味。 5~10个碳原子的脂肪酸也是液体，具有难闻的气味。 随着碳原子数的增加，高级脂肪酸呈蜡状固体，挥发性低，没有气味。 二元酸和芳香酸都是晶体。 2. 溶解性 在饱和一元酸中, 甲酸和乙酸可与水混溶，其他羧酸随碳链增长，水溶性 降低。低级二元酸和芳香酸在水中溶解度不大。
COOH
安息香酸（苯甲酸）
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
油酸（9-十八碳烯酸） 11-5
高级烯酸在碳数后加“碳”字
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH
9，12 - 十八碳二烯酸
练习：
COOH
H
COOH
H
HOOC
HOOC
（1R,3R）-1,3-环己烷二羧酸
• 反应速度慢。
易水解
• 常需加入强酸催化，如浓H2SO4、氯化氢或苯磺酸。
• 可逆反应。如何提高产率呢？增大反应物浓度或移去产物，可促使平 衡移动，提高酯的产率。
11-26
②机理：当羧酸与醇发生酯化反应时，羧基和醇羟基之间的脱水可按两种 方式进行：
O
式① R C OH + H OR＇
O
H+
O R
Cl
CH 3CHCH2COOH > CH2CH2CH 2COOH
pKa 2.86
4.41
4.70
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
pKa
0.65
1.29
2.86
11-16
（2）诱导效应与共轭效应
HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH
pKa 3.77
4.20
A
C
O
H
O D C O H
11-15
当D为推电子基团， 酸 性减弱
(1) 诱导效应 pKa 3.77 pKa 2.66
酸性排列顺序 4.76 2.86
Cl
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
4.88 2.90
Cl
•CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH
CH 3CH 2CHCOOH >
磷酰氯沸点107℃ ，适合制备高沸点的酰卤。
O R C OH + SOCl2 亚硫酰氯 R O C Cl + SO2 + HCl
亚硫酰氯（二氯亚砜）是最常用的氯化剂。因为产物除酰氯外都是气 体，很容易从反应体系中逸出，反应中采用SOCl2过量，使羧酸反应完全， 过量的SOCl2沸点低，易通过蒸馏除去，得到纯净的酰氯。
卤代酸
RC-(CH2)nCOOH O
氨基酸 酮酸
n = 0,1,2,3… …
11-2
R—COOH （一）羧酸的分类和命名 1. 分类 脂肪酸 芳香酸 2.命名 (1)系统命名法
①主链：选择含羧基的最长碳链作为主链； ②编号：从羧基碳原子开始编号； ③书写原则：取代基的位次、数目、名称写在母体之前。 CH3CH=CHCOOH 2-丁烯酸 HOOCCH2CH=CHCH2COOH 3-己烯二酸
②分子内脱水 五元环或六元环的环状酸酐则可由相应的二元羧酸加热， 分子内失水而得，不需要脱水剂。在有机反应中有成环可能时，一般形成五元 或六元环，这一规则称为Blanc规则 。丁二酸、戊二酸在单独加热下生成环状 酸酐。
O CH2 CH2 C C O OH OH CH2 CH2 C O C O + H2O
O O
HOOC-CH2-C-OH + H2O
HOOC-CH2-C-O
+ H 3O
O-H O C CH2
OC O
H H Cl Cl
场效应
H O C O
Cl Cl
pKa1(=2.85) < pKa2(=5.70) 场效应与距离的平方成反比。
H H H O C O
pka = 6.07
pka = 5.69
11-20
Ⅲ
Ⅰ
-H2O
+ OH
消除
CH3
C OC2H5
Ⅳ
-H+
O CH3 C OC2H5
Ⅴ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
蚁酸（甲酸）
按物质的来源来命名。
COOH
CH3COOH
醋酸（乙酸）
HOOCCOOH
草酸（乙二酸）
COOH
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸（丁二酸）
CH2COOH CH2COOH
HOOC H
H C C COOH
HOOC H
COOH C C H
富马酸或延胡索酸(反-2-丁烯酸)
马来酸(顺-2-丁烯酸)
第10章 羧酸与取代羧酸
11-1
羧酸是分子中具有羧基（—COOH）的一类有机 化合物。
O
官能团-羧基： 结构通式：
C OH
或
COOH
RCOOH
当羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或 基团取代则得到取代羧酸。
RCH(CH2)nCOOH X
RCH(CH2)nCOOH NH2
RCH(CH2)nCOOH OH 羟基酸
NO2
COOH COOH NO2 COOH COOH
间位定位基
>
NO2 pKa
4.20 2.21 3.42
>
NO2
3.49
CH3 邻对位定位基
COOH COOH CH3 COOH COOH
>
CH3 pKa
4.20 3.91 4.27
>
CH3
4.38
11-18
②形成氢键
COOH
OH 邻对位定位基
COOH OH COOH COOH
O O R C X + R' C ONa O O R C O C R'
收率60%
11-25
（3）酯的生成——酯化反应
羧酸与醇在酸催化下，反应生成酯。这种用有机酸和醇直接作用生成酯的 反应称为酯化反应。
CH3COOH + HOC2H5
H
+
O
CH3C OC2H5 + H2O 酯
O R C O R
酯键
①酯化反应的特点:
2RCOOH + Na2CO3
11-12
2RCOONa + H2O + CO2