羧酸和取代羧酸 习题与解答

(5). HOCH2CO2- ， CH3CO2-
解：HOCH2CO2- < CH3CO2-
在比较体系的碱性强弱时要注意: 体系保持负电荷的能力越强，其碱性越弱。
5. 按碱性强弱排列下列化合物
（1）. α-溴代苯乙酸，对溴苯乙酸，对甲基苯乙酸，苯乙酸。
解： Br-CHCO 2H >
CH2CO 2H >
-H2O
Cl
KMnO4 -OH，稀冷
Cl
CH2—CH2 OH OH
O
O
O
③ 2 Cl
CCl + CH2—CH2
Cl
OH OH
ClOCH2CH2OC
Cl
OH (4). CH3CHCH2CHCO2H
CH3
解： CH3 OH
CH3CH-CH2-CH-CO2H
CH3 CH3-CH-CH2-CHO
CH3CH=CHCHO
（1）. 甲酸，乙酸，乙醛。
解：
甲酸 乙酸 乙醛
NaHCO3 CO2 CO2
Ag+(NH3)2 Ag
Ag
（2）肉桂酸，苯酚，苯甲酸，水杨酸
解：
A. B. C.
CH=CHCOOH OH COOH
CO2 D 显色 B. Na2CO3
D. FeCl 3
不反应 B 退色 A
D.
COOH
OH
不显色 A. KMnO 4
解 ：以 CH3CHCH2COOH为原料合成：
CH3
（1） （CH3）2CHCH2COOH
LiAlH4 （CH3）2CHCH2CH2OH
（2） （CH3）2CHCH2COOH O
（CH3）2C=CH-COC2H5
Br2/P
KOH-醇
（CH3）2C=CHCOO- C2H5OH H2SO4
O （3） （CH3）CHCH2COH + Pb（OAc）4 + LiCl
δ：7.02 4H ，单峰。体系中有二取代的苯环。 CH3
δ：1.22 6H ，单峰。 有-C- 的结构 CH3
δ：1.85 2H ，三重峰。
δ：2.33 2H ，三重峰。 有两个相邻的 -CH2-CH2-
应与苯环直接相连。
16.化合物A（C4H8O3）具有旋光活性，A的水溶液呈酸性。A强 烈 加热得到B（C4H6O2），B无旋光活性，它的 水溶液也呈 酸性，B与A更容易被氧化。当A与重铬酸盐在酸存在下加热， 可得到一易挥发的化合物C( C3H6O ）,C不容易与KMnO4反 应，但可给出碘实验正性结果。写出：A、B、C的结构式， 并用反应式表示各步反应。
解：CH3CH2O- >CH3CO2- ；
Cl
解：ClCH2CH2CO2- >CH3CHCO2-
Cl
(3). HC CCH2CO2- ，CH3CH2CH2CO2- ；
解：HC CCH2CO2- < CH3CH2CH2CO2- ；
(4).
COO - ， 环乙烷酸负离子
解：
COO - << 环乙烷酸负离子
CH2CH2CH2CH2OH
CHO
CO2H
(5).
Ag2O/-OH
CHO KMnO4
CO2H
CH3
CH3 (6)
CH3
CH3
KMnO4/H+
CO2H
CO2H CO2H
O C
△
CO2H
O C=O C=O
CH3
CO2H
CO
O
O
O
NaBH4
H+/ CH2-C
(7). CH3COCH2CH2CO2H
CH3CHCH2CH2COH
CH3CO2H
O O
H3+O
OH O
CH2CH2CH2COH
注：将产物中的酚与羧基连起来后，得到内酯，内酯可由 酮经Baeyer-Villiger反应（书362）得到上述转化。
（4）.
CH3 OH
C
CHCH3 I2—NaOH
H+
<参 P351> CH3
CH3O C COH CH3
13. 由甲苯，不ห้องสมุดไป่ตู้过三个碳的醇及其它必要无机试剂合成。
H2NNH2/KOH
C（C11H12O）
D（C11H14）
D的1HNMR数据为 δ1.22（单峰，6H），δ 1.85（三重峰，2H），δ 2.33（三重峰，2H），
δ 7.02（单峰，4H）。根据以上实验事实写出 A、B、C、D的结构式。
解 ：化合物A（C11H14O2）。其不饱和度为：Ω=（24-14）/2=5。分子中 可能含有苯环。突破点是D的1HNMR。
解：A：（CH3）3CCO2H B：（CH3）2CH-CH2CO2H C：CH3（CH2）3COOH
NMR：只有两组峰（强度为9 ：1）的是A 只有四组吸收峰：两组双重峰，一组多重峰一组单
强度比为：6：1：2：1是B 剩下的是就是C。 IR： A中含有叔丁基,其C-H的弯曲振动可在1370-1380cm-1
2. 写出下列化合物的结构式。
（1）. 4—乙基-2-丙基辛酸；
O
CH3(CH2)2CH2CH- CH2-CH- COH CH2CH3 CH2CH2CH3
（2）. CH3C
2-已烯-4-炔酸 O
C-CH=CH-COH
(3). 6-羟基-1-萘甲酸；
COOH
(4) 对乙酰基苯甲酸
COOH
HO
O C-CH 3
O
OH
CH2-CH-CH3
H+
O
(8). CH3CO2H + HO
CH 2OH
CH 3COCH 2
OH
(9). CH3CH2CH2CO2H + Br2
P CH3CH2CHCO2H
Br O
OHH2O
CH3CH2CHCO2H H+ OH
(10). 油酸 + Br2 CCl4
C-O
CH3CH2CH
CHCH2CH3
3. 邻苯二甲酸pK2为5.4，对苯二甲酸pK2为4.8，
说明这个实验事实。
O
解：
C-OH -H+
C-OH
O
O C- OC-OH
O
O C- O-
H C-O
O
分子内的氢键抑制了邻二甲苯酸的二级电离。
4. 下列个对化合物中哪个是较强的碱？
(1). CH3CH2O- ，CH3CO2- ； （2）. ClCH2CH2CO2- ， CH3CHCO2-
O
NO 2
（1）.
C
CH 3
解：
CH3 KMnO 4
O
C
CH 3
O COH
混酸
PCl 3
O C
O CCl
NO 2 CH 3
CH 3 AlCl3
（2）.
O
O
解： ① CH3CH2OH H2SO4
1700C
O RCO2H
CH2—CH2 O
②
CH3CH2OH CH2—CH2 O Zn,乙醚
O K2Cr2O7
Mg 乙醚
（1） CO2 （2） H3+O
CH2CH2COOH OCH3
11 .以3-甲基丁酸为原料合成下列化合物。
（1） （CH3）2CHCH2CH2OH ；（2） （CH3）2C=CHCO2C2H5 ；
（3） （CH3）2CHCH2Cl ；（4） （CH3）2CHCH2CH2CH(Br)CH2Br 。
OH CH3
O
CH 3
O
OH C-OH
OH CH3
H+迁移 CH3
OH C-OH2 O
OH
O
-H2O
C
-H+
C
O CH 3
O CH 3
10 .由卤代烃制备酸常常采用两种方法，即通过格式试剂与CO2 反应和通过腈的水解法。 请选择适当的方法完成下列转化：
CH2Br (1)
OH
CH 2CO 2H ；
OH
（2）CH3CH2CHCH 3 Br
O （3） CH 3CCH 2CH 2CH 2I
CH3CH2CHCO 2H
CH 3 O CH 3CCH 2CH 2CH2CO 2H；
（4）
CH 2CH2Br OCH 3
CH 2CH 2CO2H OCH 3
解：(1)、(3)应选用腈的水解法，避免格式试剂的分解和与羰基的 加成；(2)、(4)可用格式试剂制备，可避免 NaCN与卤代烷作用 时消除反应的发生。
B
+
H2O
HgS O4 H2SO4 C(C3H4O3)
H+
C + KMnO4
(C2H4O2) + CO2
解：A： CH CMgBr B：HC C-COOH
OO C： HC-CH2COH
D： CH3COOH
15. 有一羧酸A(C11H14O2)经下列反应得到化合物D。
A + PCl3
B（C11H13ClO）AClCS2l3
（１）
CH2Br NaCN OH
（2） CH3CH2CHCH3 Br
Mg 乙醚
H3+O
（1）CO2 （2）H3+O
CH 2COOH OH
CH3CH2CHCO2H CH 3
O （3） CH3CCH2CH2CH2I NaCN H3+O
O CH3CCH2CH2CH2COOH
（4）
CH2CH2Br OCH3
习题与解答
1. 写出下列化合物的名称：
（1） CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3