第十四章 羧酸和取代羧酸
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取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
取代羧酸
Claisen酯缩合机理:
O C2H5O [ RCH C OC2H5 RCH2COOC2H5 ORCH C OC2H5 ] + C2H5OH
RCH2
O C + OC2H5
O RCH2 C CHCOOC2H5 C2H5 O R
RCHCOOC2H5
O RCH2 C CHCOOC2H5 R ORCH2C CCOOC2H5 R
(2)卤素取代
RCHCOOH + KI Cl RCHCOOH I
２β－卤代酸的制备
RCH=CHCOOH+ HX RCHCH2COOH X
三、卤代羧酸的性质
主要讨论诱导效应的影响.
诱导效应的表示
X ← CR3
H CR3
标准
Y → CR3
- I 效应 X的电负性大 于H,吸电子.
+ I 效应 Y的电负性小 于H,供电子.
CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
制备二元酸：
CH2Br CH2Br
+
2Na+ [CH(COOC2H5)2]
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
第一节
一、 卤代酸的命名
卤代酸
Cl CH3CHCOOH Cl
2-氯丙酸，α-
CH3CCH2COOH Cl
3，3-二氯丁酸，β，β-
二、 卤代酸的制备
1、α—卤代羧酸
α-氢的反应
CH3COOH
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应（成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应）；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应（酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应）。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
羧酸及衍生物
O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸与取代羧酸
4321 g ba
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
羧酸
系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链， 某酸” 系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链，称“某酸”
CH3 CH3 C CH=CHCO2H
CH3
CH2CH3 C C- CH2CO2H O
4-甲基 苯基 2-戊烯酸 甲基-4-苯基 戊烯酸 甲基 苯基4-甲基 苯基 3-己酮酸 甲基-4-苯基 甲基 苯基- 己酮酸 4-methyl-4-phenyl-2-pentenoic acid 3-oxohexanoic acid CO2H CO2H 1 3-羟基 环戊烷酸 羟基 3 3-hydroxyl cyclopentane OCH3 OH carboxylic acid 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic acid
浓H2SO4 甲苯
CO2Et + 2 H 2O CO2Et
共沸脱水
带水剂：甲苯、 带水剂 甲苯、苯、环己烷等 甲苯 环己烷等 沸点/ ： 沸点 oC： 110，80.2, 80.8 ， 共沸点/oC： 75, 69.3, 62.1* 共沸点 ：
18
RCO2H + (CH3)3COH
H+
RCO2C(CH3)3 + HOH
COOH COOH OH COOH
O C O−
δ−
−
H+
δ
O
pKa= 4.20
2.98
4.57 OH
【课堂讨论 课堂讨论】1.按酸性强弱排序 课堂讨论 按酸性强弱排序
CO2H OH CO2H CO2H CH3
NO2 CH3 1 NO2 2
H3C NO2 3
3.03 4.44
CH3 NO2 4
4＞1＞3 ＞ 2? ＞ ＞
[RCO2−] [H+] Ka = [RCO H] 2
不饱和羧酸和取代羧酸
2).氰醇水解
3).瑞佛尔马斯基（Reformatsky）反应
指α－卤代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得β－羟基酸酯的反应。
注：①制备β－羟基酸酯时，金属只能用Zn不能用Mg。α－卤代酸酯通常用α－溴代酸酯。
②醛酮结构不受限制。
③可制备β－羟基酸酯，β－羟基酸，α,β－不饱和羧酸。
比较新的制备羟基酸的方法：
5).诺文葛耳（Knoevenagel）反应
指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
3α,β－不饱和羧酸的反应
1).共轭加成
2).D－A反应
1 , 3－丁二烯
丙烯酸甲酯
3－环己烯甲酸甲酯
练习：以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
第十六章
不饱和羧酸和取代羧酸
(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
一
一.不饱和羧酸(Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
1α,β－不饱和羧酸的结构
385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8
单位：kJ•mol-1
2α,β－不饱和羧酸的制备
1).腈的水解
2).格利雅试剂法
3).α－羟基酸脱水
4).佩金（Perkin）反应
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到α,β－不饱和羧酸。
Pka=2.96
反应：
乙酰水杨酸
3).瑞佛尔马斯基（Reformatsky）反应
指α－卤代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得β－羟基酸酯的反应。
注：①制备β－羟基酸酯时，金属只能用Zn不能用Mg。α－卤代酸酯通常用α－溴代酸酯。
②醛酮结构不受限制。
③可制备β－羟基酸酯，β－羟基酸，α,β－不饱和羧酸。
比较新的制备羟基酸的方法：
5).诺文葛耳（Knoevenagel）反应
指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
3α,β－不饱和羧酸的反应
1).共轭加成
2).D－A反应
1 , 3－丁二烯
丙烯酸甲酯
3－环己烯甲酸甲酯
练习：以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
第十六章
不饱和羧酸和取代羧酸
(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
一
一.不饱和羧酸(Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
1α,β－不饱和羧酸的结构
385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8
单位：kJ•mol-1
2α,β－不饱和羧酸的制备
1).腈的水解
2).格利雅试剂法
3).α－羟基酸脱水
4).佩金（Perkin）反应
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到α,β－不饱和羧酸。
Pka=2.96
反应：
乙酰水杨酸