第十章 羧酸和取代羧酸
第十章羧酸和取代羧酸
1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？
苯甲醛苯甲醇苯甲酸
分子量106 108 122
沸点/178 205 249
℃
熔点/℃-26 -15.3 122
2．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。
3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。
4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。
5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？
6．甲酸为什么具有还原性？
7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。
8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。
B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。
试写出A、B、C、D、E、F的结构式。
9．用化学方法区分下列各组化合物：
（1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛
10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？
11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。
12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。
（1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸
（3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸
13．回答下列问题：
（1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高?
（2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么?
14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序：
（1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH
（3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH3
15．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。
16．由低到高排出下列化合物沸点的顺序。
（1）乙醇、丙醇、乙酸、丙酸（2）乙醛、乙酸、乙醇、乙烷
17．解释丁烯二酸第一羧基离解常数是顺式大于反式，第二羧基离解常数是反式大于顺式。
18．命名下列化合物：
19．二氢山米丁（dihydrosamidin）是扩张冠状动脉的药物。
试指出分子中的酯键和手性碳。
20．叶酸的结构式如下，指出分子中的酰胺键、羧基和手性碳原子：
21．写出下列化合物结构式：
（1）草酸（2）对氨基水杨酸（3）甲基丙烯酸
（4）异枸橼酸（5）琥珀酸（6）反-4-羟基环己基甲酸（构象式）（7）meso-酒石酸（8）没食子酸（9）2S，3R-3-苯基-2-羟基丁酸
22．用化学方法区别下列各组化合物：
（1）乙酰甲酸、乙酰乙酸、乙酸甲酯（2）苯甲酸、苄醇、苯酚
（3）甲酸、乙酸、丙醛、丙酮
23．按酸性由强到弱排出下列各组化合物的顺序：
（1）乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、戊酸
（2）苯甲酸、o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸
（3）草酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸
24．按酯化反应由易到难排出下列化合物的顺序：
25．写出下列反应的主要产物：
26．化合物A、B、C和D的分子式均为C4H8O2。
A和B可使NaHCO3放出CO2，C 和D不能，但在NaOH水溶液中加热水解后，C的水解液蒸馏出的低沸点物能与I2/NaOH 反应生成碘仿和甲酸钠，D的水解液经酸中和至中性，能与Tollens试剂反应（加热）产生银镜，试推测A、B、C和D的结构式。
27．旋光性物质A（C5H10O3）与NaHCO3作用放出CO2，A加热脱水生成B。
B存在两种构型，但无光学活性。
试推出A、B的结构式。
28．化合物A（C8H13）经催化加氢得化合物B（C8H15），A经臭氧氧化后再经Zn/H+处理得化合物C（C8H14O2），C经Tollens试剂加热反应得D（C8H14O3），D与I2/NaOH反应得3-甲基己二酸。
试写出A、B、C、D的结构式。
29．完成下列转化
30．化合物A的分子式为C8H8O2，能与NaHCO3反应。
A在光照下与Br2反应得到分子式为C8H7BrO2的一对对映体B和C；B和C与NaCN反应，得到分子式为C9H7NO2同一的外消旋体D，D在酸性水溶液中加热得到一种无光学活性的E（2-苯基丙二酸）。
试写出A、B、C、D和E的结构式。
羧酸及取代羧酸
HCOOH CH3COOH 甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸)
COOH 苯甲酸(安息香酸)
C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次； 羧基永远作为C-1。
COOH
CH3 COOH
1,4-环己烷二甲酸
顺-4-甲基环己基甲酸
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-丙基-2-丁烯酸
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
__羧酸及取代羧酸
羧 酸 Carboxylic Acid
通式：RCOOH • 当R为H时，即：HCOOH为甲酸。 • 当R为Ar时，即：ArCOOH为芳香酸。 • 因此，羧酸可视为烃分子中（甲酸除外）
的H被羧基（CO2H）取代。
羧 酸 Carboxylic Acid
8.1.1 羧酸的分类和命名 8.1.1.1 分类
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH
3-羧甲基己二酸
官能团优先选择的顺序为： —COOH > —CHO（－COR） > —OH > C=C和C≡C > —R > —X（NO2）
取代羧酸：
HOOC-CH2-CH-COOH OH
2-羟基丁二酸 苹果酸
CH3 1. CH3-C-CO2H
羧酸及取代羧酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应（成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应）；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应（酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应）。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸及取代羧酸—羧酸的结构分类和命名(基础化学课件)
CH3 C CH COOH CH 3
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
羧酸的命名
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
2,4-二甲基戊酸
HOOCCHCH 2COOH CH 3
2-甲基丁二酸
CH3 C CH COOH CH 3
3-甲基-2-丁烯酸
HOOCCH
羧酸的分类
一元酸
脂肪酸
饱和酸 不饱和酸
CH 3COOH H2C CHCOOH
二元酸 COOH COOH
CHCOOH CHCOOH
羧酸 脂环酸
CH 2COOH
COOH COOH
芳香酸
COOH
COOH COOH
羧酸的命名
1.俗名 甲酸—蚁酸
乙酸—醋酸 乙二酸—草酸
2.系统命名法
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
自然界和日常生活中的有机酸
安息香酸 （苯甲酸）
草酸 （乙二酸）
COOH
COOH COOH
未成熟的梅子、李子、杏子等水果 中,含有草酸、安息香酸等成分
醋酸（乙酸） CH3COOH
羧酸
定义：羧酸可以看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而成
化合物（除甲酸）。
羧酸的官能团是羧H 一元羧酸的分子组成
CnH2nO2
蚁酸(甲酸)
HCOOH
羧酸的结构
由于羧基中氧、碳、氧之间形成了p-π共轭体系，使得羧 基不是羰基和羟基的简单组合，而是两者相互影响的统一体， 一方面羰基的极性降低，另一方面，羟基极性增强。
π键
p 、π共轭
O
RC O.. H
孤对电 子
RC
酯的命名
R CH2 OH
如
CH3CH=CHCOOH
AlLiH4
CH3CH=CHCH2OH
4.4.2
乙硼烷B2H6：①-COOH变-CH2OH；②选择性还原：保
留C=C等 ； ③非质子极性溶剂。
O (BH3)2,THF R C OH
0℃
R CH2 OH
N C
O (BH3)2,THF N C C OH
O O R C O C R` + NaCl
· 生成酯— 酯化反应
O R C OH + HO R'
浓H2SO4
O RCOR' + H2O
酯
【反应特点】①可逆反应（增加反应物浓度，或除去生成的水）； ②通 常酸催化；③羧酸中烃基结构构越大，空间位阻越大，酯化越难；④醇 脱H，羧酸脱-OH；⑤ 1°、 2°醇依加成-消除机理，3°醇依碳正离子 机理。
常见羧酸的pKa值
羧酸名称 甲酸 乙酸 丙酸 正丁酸 正戊酸 正己酸 pKa 3.751 4.756 4.874 4.817 4.842 4.849 羧酸名称 丙烯酸 苯甲酸 乙二酸（草酸） pKa 4.247-4.26 4.204
1.271 4.272 2.826 丙二酸 5.696 丁二酸（琥珀酸） 4.207 5.635 邻苯二甲酸 2.950 5.408
73.5 5.8
3
结构特点
α-H的活性
O R C
p-π共轭
O H
脱去
被还原 ① p-π共轭，O-H键易断：弱酸性。
② -OH离去：取代反应。
③ 脱去CO2 ：脱羧反应。 ④ -COOH是高氧化态：易还原。
⑤ α-H的活性：被取代。
第10章 羧酸及其衍生物
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH CH3C CHCOOH CH3 9-十八碳烯酸(油酸) 3-甲基-2-丁烯酸 9-octadecenoic acid 3-methyl-2-butenoic acid (oleic acid)
小。
pKa值 2.86 4.82
4.41
4.70
取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）
• 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH＞ NC COOH ＞ COOH
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使 羧基具有酸性。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的
活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成； 因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合 物与醇的性质的加合。
乙酸
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根
负离子的相对稳定性。
O R C OH
(2) 影响羧酸酸性的因素
脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
CH3COOH
pKa值 4.76
Ph-COOH
4.20
1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
羧酸及取代羧酸—取代羧酸(药学有机化学课件)
H3C O H HO O
CH
C
C
CH
O OH H O CH3
H3C O
OO + H2O
O CH3
丙交酯
二、羟基酸的性质
脱水反应 ➢ β-羟基酸：分子内脱水生成不饱和酸。
CH3 CH CH COOH △ CH3 CH CH COOH + H2O OH H
β-羟基丁酸
二、羟基酸的性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性，既有-OH的性质，又 有-COOH的性质，酚酸可以使FeCl3显色。
① 酸性 ③ 羧基上羟基的酯化反应 ④ 脱羧反应 ② 醇羟基氧化反应、 脱水反应
二、羟基酸的性质
酸性：羟基酸具有酸性。羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
OH
OH
CH3CHCOOH ＞ CH2CH2COOH ＞ CH3CH2COOH
酮酸的脱羧反应
α-酮酸和β-酮酸比对应的羧酸更易发生脱羧反应。
O CH3 C
COOH 稀 H2SO4 CH3
CHO + CO2
α-酮酸
醛
H3C C O
RC
O
CH2 COOH CH2 COOH
β-酮酸
H3C C O
RC
O
+ CH3
酮
有机化学/ 取代羧酸
羟基酸的命名和化学性质
羟基酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取 代后生成的化合物，羟基（－OH ）和羧基（－COOH）是 羟基酸的官能团。
醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上
酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
醇酸
COOH
第9章-1 羧酸
四川大学化学学院
二、羧酸的物理性质 1. 物态
C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸(ArCOOH)和脂肪族二元羧酸为结晶的固体.
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2. 沸点
与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特 别高的沸点：
用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐
酐键
甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：
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五、六元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到, 而不 用脱水剂。
马来酸
马来酸酐
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3．酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水
酯键
可逆反应
酯
常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等
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41
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若α-位带有吸电子（-I）基团，使脱羧反应更易发生。 G = COOH, CN， C=O， NO2， CX3， C6H5 , X, C=C
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（六）二元羧酸的热分解反应 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可 分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水等反应。 乙二酸和丙二酸受热易脱羧：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2
OH
CH3
MW 60
60
Bp/℃ 117.9
82.3
形成双分子氢键缔合体
58
56
56.5
-6.9
O H—O
CH3-C
C-CH3
O—H O
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问题
1. 按沸点升高排序： C2H5OH, CH3COOH, CH3CHO, HOOC-COOH