大学有机化学第十章 取代羧酸

第十章 取代羧酸
【目的要求】
1、掌握取代羧酸的分类和命名（包含俗名）；取代羧酸的酸性及其它特性。

2、熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的结构和性质特点。

3、了解取代羧酸的制备方法；一些重要化合物。

【教学内容】
第一节 取代羧酸的结构、分类和命名
一、结构和分类
卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。

二、命名
第二节 卤代酸
一、卤代酸的制备 （一）、α-卤代酸的制备
脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky 反应）。

RCH 2
Br
PBr 2
Br
α-溴代酸 （二）、β-卤代酸的制备
β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。

加成时，卤原子总是加β-碳原子上。

（三）、 洪赛迪克尔（Hunsdiecker ）反应 二、性质 （一）、酸性
卤原子的存在使卤代酸的酸性比相应的羧酸强。

酸性的强弱与卤原子取代的位置、卤原子的种类和数目有关。

（二）、与碱的反应
1、α-卤代酸:与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。

Cl OH
H Cl
CH 3CHCOOH
CH 3
2、β-卤代酸:与氢氧化钠水溶液反应，失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。

H
2
Cl
H
CH 2CHCOOH 2
3、γ-与δ-卤代酸 （三）、达则斯（Darzens ）反应 （四）、雷福尔马斯基（Reformatsky ）反应
α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经
水解后生成β-羟基酸酯的反应称雷福尔马斯基反应。

反应是通过有机锌化合物进行的。

例如：
BrCH 2COOC 2H 5
Zn
BrZnCH 2COOC 2H
5
Zn BrZnCH
2COOC 2H
C 6H 5CHO
C 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBr
C 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBr
O
H
C 6H 5
CHCH 2COOC 2H OH
Br OH
2
61%～64% 三、个别化合物
第三节 羟基酸
一、醇酸 （一）、醇酸的制备
1、卤代酸水解
2、羟基腈水解
3、雷福尔马斯基反应
（二）、性质
1
、酸性。

2、氧化反应。

3、脱水反应。

醇酸受热后而发生脱水反应，随着羧基和羟基的相对位置的不同而生成不同的产物。

4、分解反应。

（三）、个别化合物 二、酚酸 （一）、制备 （二）、性质
当酚酸中的羟基与羧基处于邻位或对位时，受热容易脱羧，这是它们的一个特性。

OH
CO 2
OH
COOH
（三）、个别化合物
第四节 羰基酸
一、α-羰基酸
丙酮酸是最简单的α-羰基酸。

CH 3CHCOOH
CH 3CCOOH
OH
二、β-羰基酸
β-丁酮酸（CH 2
COOH
O
CH 3C ）又叫乙酰乙酸，是最简单的β-酮酸。

三、乙酰乙酸乙酯 （一）、制备
1、 二乙烯酮与醇作用
2、克莱森（Claisen ）酯缩合反应。

（二）、乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构现象
1、活泼亚甲基上α-氢的酸性。

2、乙酰乙酸乙酯的互变异构
3、乙酰乙酸乙酯的酸式分解和酮式分解 酸式分解。

CH 2
C
O OC 2H 5
CH 3
C
O
ONa
3
O
C 2H 5OH
H
+
3COOH
酮式分解
CH 2
O OC 2H 5
CH 3
C
O
NaOH CH
3
O
H +
CH 3
C
O
CH 2COONa
CH 3
①、α-亚甲基上的取代反应
②、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 四、丙二酸二乙酯 （一）、制备 （二）、性质
1、烷基化：
CH 2
COOC 2H 5COOC 2H 5
252H 5)2]
Na
+
RX
2H 5)2
2
、酰基化：
CH 2
COOC 2H 5COOC 2H 5
Mg(OC H )O
O
C 2H 5CCHCOC 2H 5
Cl
O O
RCCH(COOC 2H 5)2
酰基丙二酸二乙酯
（三）、丙二酸二乙酯在合成上的应用。