大学有机化学课件--羧酸
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有机化学教学课件：11.1-2羧酸
O
PCl3
R-C-OH + PCl5
SOCl2
O
P(OH)3
R-C-Cl + POCl3
SO2 + HCl
例： 3CH3COOH + PCl3
70%
NO2
COOH + SOCl2 90%-98%
3CH3COCl + H3PO3
NO2 COCl + HCl + SO2
(乙) 酸酐的生成
某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：
➢强还原剂直接还原
O
R-C-OH (Ar)
+ LiAlH 4
不还原C=C!
无水乙醚
H2O
R-CH (Ar)
2OH
➢间接还原
也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原
O R-C-OH
R'OH/H+
O R-C-OR' Na+C2H5OH
酯
RCH2OH
如：n-C11H23COOC2H5 + Na
月桂酸乙酯
O
COOH 230。C
O
COOH 约100%
O
(丙) 酰胺的生成
O R-C-OH + NH3
O R-C-OH + NH2R'
O R-C-OH + NHR2'
O
O
R-C-ONH4 -H2O R-C-NH2 + H2O
羧酸铵盐
酰胺
O
O
R-C-ONH3R' -H2O R-C-NHR' + H2O
羧酸铵盐
O
18
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学 羧酸及其衍生物 ppt课件
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2=CH—CH3
+
O2
磷酸铋
550~750℃，0.7~1.4MPa
CH2=CH—COOH
2021/2/5
14
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
Ph-C2H021=/2C/5 HCOOH ？
俗名
系统名
2021/2/5
O CCC C C C
OH
6 5432 1
7
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
2021/2/5
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
甲酸的性质
使KMnO4溶液 褪色！
一般氧化剂
与浓硫酸共热
加热到160 ℃
2021/2/5
HCOOH + [O]
HCOOH
浓H2SO4 60~80℃
CO2 + H2O CO + H2O
HCOOH
CO2 + H2
37
13.5.2 乙酸（醋酸） • 发酵法--食醋 • 工业上乙酸的制备
2021/2/5
43
补充：二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
中国药科大学有机化学羧酸衍生物PPT课件
31
三 还原反应
1 氢化锂铝还原 L=X、OR’、OCOR’
32
2 Rosenmund reduction 3 Bouveault-Blanc reduction
33
4 腈的加氢还原
四 酰胺的特殊反应
（一） 酸碱性 （二） 霍夫曼降解 （三） 脱水反应
34
（一） 酸碱性
碱性
基本没有碱性
弱酸性
+R 'O R C O O+R 'O H
R OH
O
O
N a O H
C H 3 C H 2C 1 8 O C 2 H 5
C H 3 C H 2C O N a
酰氧断裂
+ C2H518OH 15
反应总结：
1.断键方式？
酰氧断裂—因为反应中心是酯基的碳氧双键
2.影响反应的因素：
位阻—因为反应经过了拥挤的四面体中间体
O RCO H - +R 'O H
复习：
皂化反应
H +
R C O O H +H O R ' R C O O R '+ H 2 O
可逆反应如何取得高产率？——进行控制 碱性条件下的反应更容易控制，因为多步反应最 终以不可逆的酸碱反应结束。
14
机理：
O
O
C+ R OR'
OH-
慢
R
C OH OR'
O
快C
O
乙二醇二乙酸酯
O H 2C O C C 15H 31
O H C O C C 15H 31
O H 2C O C C 15H 31
丙三醇三软脂酸酯
三 还原反应
1 氢化锂铝还原 L=X、OR’、OCOR’
32
2 Rosenmund reduction 3 Bouveault-Blanc reduction
33
4 腈的加氢还原
四 酰胺的特殊反应
（一） 酸碱性 （二） 霍夫曼降解 （三） 脱水反应
34
（一） 酸碱性
碱性
基本没有碱性
弱酸性
+R 'O R C O O+R 'O H
R OH
O
O
N a O H
C H 3 C H 2C 1 8 O C 2 H 5
C H 3 C H 2C O N a
酰氧断裂
+ C2H518OH 15
反应总结：
1.断键方式？
酰氧断裂—因为反应中心是酯基的碳氧双键
2.影响反应的因素：
位阻—因为反应经过了拥挤的四面体中间体
O RCO H - +R 'O H
复习：
皂化反应
H +
R C O O H +H O R ' R C O O R '+ H 2 O
可逆反应如何取得高产率？——进行控制 碱性条件下的反应更容易控制，因为多步反应最 终以不可逆的酸碱反应结束。
14
机理：
O
O
C+ R OR'
OH-
慢
R
C OH OR'
O
快C
O
乙二醇二乙酸酯
O H 2C O C C 15H 31
O H C O C C 15H 31
O H 2C O C C 15H 31
丙三醇三软脂酸酯
有机化学 第11章 羧酸
O 2 COOH + (CH3CO)2O O + 2CH3COOH
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名
（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应
（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名
（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应
（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
有机化学全套PPT课件第十三章 羧酸衍生物
O
慢
RO C R '+O - H
O -
快
R -C -O R '
OH
O RO C H+O - R'
四面体中间体
是负离子
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
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碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。
O 700-800oC
CH3CCH3
O 700-740oC
CH3COH AlPO4
CH2=C=O CH3COO-H
乙烯酮
HO O
互变异构
CH2=COCCH3
OO CH3COCCH3
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五 羧酸的制备
1. 氧化法（参见羧酸一章） 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 （参见羧酸一章） 3. 羧酸衍生物的水解反应
应
机
OH CH3C+ O18
C(CH3)3
SN1
理
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
(CH3)3COH + H+
+
(CH3)C3COH2
关键 中间 体
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
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己二腈 己二腈
二 羧酸衍生物的物性
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。
有机化学第12章羧酸及其衍生物PPT课件
O
O
2 0 o C
C l C H 2C O C 2 H 5 + N H 3 H 2 O C l C H 2C N H 2+ C H 3 C H 2 O H
酸酐也能发生氨解：
( C H 3 C O ) 2 O + H 2 N O C 2 H 5 C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 O H
一、亲核加成－消去反应
1.机理
O
RC
L
Nu
O
慢
RC
L
亲核加成
Nu
四面体中间体
O
RC
L
O 快
RC
Nu ＋ L
消去
Nu
(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
吸电子诱导效应(-I)：X > OCOR’ > OR > NH2
给电子共轭效应(+C)： X < OCOR’ < OR < NH2
O H +C H 3 C O C lN (C H 2 C H 3 )3
O
O C C H 3
19
羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2( C H 3 ) 3 C C O C lC 6 吡 H 5 啶 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 2 H 5 80％
O ＋ H2O ＋ CO2 状聚酐
13
12.3 羧酸的制法*
一、氧化法
1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；
(1 )K M n O 4 ,O H -
17有机化学第十章羧酸及其衍生物PPT课件
HCOOH 甲 酸(蚁酸)
CH3COOH 乙 酸(醋酸)
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基丁酸
COOH
CH3CH CHCOOH
2-丁烯酸
（巴豆酸）
苯甲酸
（安息香酸）
2020/11/11
CCOHO2HCOOH
α -萘 乙 酸
α是指萘环 的α位，非 乙酸的α碳
COOH
环戊烷 羧酸
二元酸则是主链包括两个羧基的酸，叫某二酸。芳香羧酸 常把芳香环看作取代基：
1 酸性( Acidity)
1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：
O
RC 酰基
OH
由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。
羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分
子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸
性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。
O
O
+ C 20H 20/1C 3 1/11 O HH O 2
脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由 于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便 不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体 外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能 靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中 的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。
O
所降低，羰基碳上电子云密度有
所升高。因此，羧酸中羰基对亲
核试剂的活性降低，不利于HCN
等亲核试剂反应。
2020/11/11
O R
RC OH
羧酸的结构
O C
OH
O
O
RC O
RC O
羧酸根的共振结构
有机化学-羧酸及衍生物39页PPT
有机化学-羧酸及衍生物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈