第10章羧酸及取代羧酸
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羧酸及取代羧酸
HCOOH CH3COOH 甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸)
COOH 苯甲酸(安息香酸)
C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次； 羧基永远作为C-1。
COOH
CH3 COOH
1,4-环己烷二甲酸
顺-4-甲基环己基甲酸
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-丙基-2-丁烯酸
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
__羧酸及取代羧酸
羧 酸 Carboxylic Acid
通式：RCOOH • 当R为H时，即：HCOOH为甲酸。 • 当R为Ar时，即：ArCOOH为芳香酸。 • 因此，羧酸可视为烃分子中（甲酸除外）
的H被羧基（CO2H）取代。
羧 酸 Carboxylic Acid
8.1.1 羧酸的分类和命名 8.1.1.1 分类
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH
3-羧甲基己二酸
官能团优先选择的顺序为： —COOH > —CHO（－COR） > —OH > C=C和C≡C > —R > —X（NO2）
取代羧酸：
HOOC-CH2-CH-COOH OH
2-羟基丁二酸 苹果酸
CH3 1. CH3-C-CO2H
V691-有机化学-第10章习题及问题及参考答案
3．了解重要的胺。
4．掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构。
5．掌握重氮盐的取代反应和偶联反应。
6．掌握重要的酰胺及其衍生物
（1）尿素的结构和化学性质；
（2）磺胺类药物的基本结构；
（3）丙二酰脲的结构及其酮型—烯醇型互变异构现象，了解巴比妥类药物的基本通式；
（4）了解胍的基本结构及其衍生药物；
（5）了解这些重要化合物的生理活性。
6．各类不同的胺与HNO2的反应有何不同？
7．什么是重氮盐？有何性质特点？
8．什么胺在什么条件下生成重氮盐？重氮盐能发生哪两类主要反应？
9．酰胺具有酸性或碱性？酰亚胺呢？
10．胺和酰胺的Hofmann降解条件和产物有何不同？
11．尿素的性质与酰胺有何不同？什么是生成缩二脲的反应和缩二脲反应？
12．丙二酰脲的结构有何特点？
解：A、
B、
C、
①α-丁酮酸②β-丁酮酸③丁酸
5．指出下列哪些化合物具有酮式-烯醇式互变异构，并写出其平衡式。
（1）（2）
6．合成题
（1）由丙二酸二乙酯和必需试剂合成环己基乙酸
（2）由乙酸乙酯和必需试剂合成3-乙基-2-戊酮和环己基乙酸
7．旋光性物质A(C5H10O3)与NaHCO3作用放出CO2，A经加热后脱水生成B(C5H8O2)。B存在两种构型，但无光学活性，将B用高锰酸钾处理可得乙酸和C(C3H4O3)。C能与Tollens试剂作用产生银镜反应，C还能与羰基试剂反应，试推出A、B、C的结构式及A、B的构型。
第10章取代羧酸习题
P362~365
2.（1）（3）3.（2）（4）（8）5.（2）6.（2）8.（1）（5）
9.10.（1）+（3）去丙二酸17.（1）（6）18.
4．掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构。
5．掌握重氮盐的取代反应和偶联反应。
6．掌握重要的酰胺及其衍生物
（1）尿素的结构和化学性质；
（2）磺胺类药物的基本结构；
（3）丙二酰脲的结构及其酮型—烯醇型互变异构现象，了解巴比妥类药物的基本通式；
（4）了解胍的基本结构及其衍生药物；
（5）了解这些重要化合物的生理活性。
6．各类不同的胺与HNO2的反应有何不同？
7．什么是重氮盐？有何性质特点？
8．什么胺在什么条件下生成重氮盐？重氮盐能发生哪两类主要反应？
9．酰胺具有酸性或碱性？酰亚胺呢？
10．胺和酰胺的Hofmann降解条件和产物有何不同？
11．尿素的性质与酰胺有何不同？什么是生成缩二脲的反应和缩二脲反应？
12．丙二酰脲的结构有何特点？
解：A、
B、
C、
①α-丁酮酸②β-丁酮酸③丁酸
5．指出下列哪些化合物具有酮式-烯醇式互变异构，并写出其平衡式。
（1）（2）
6．合成题
（1）由丙二酸二乙酯和必需试剂合成环己基乙酸
（2）由乙酸乙酯和必需试剂合成3-乙基-2-戊酮和环己基乙酸
7．旋光性物质A(C5H10O3)与NaHCO3作用放出CO2，A经加热后脱水生成B(C5H8O2)。B存在两种构型，但无光学活性，将B用高锰酸钾处理可得乙酸和C(C3H4O3)。C能与Tollens试剂作用产生银镜反应，C还能与羰基试剂反应，试推出A、B、C的结构式及A、B的构型。
第10章取代羧酸习题
P362~365
2.（1）（3）3.（2）（4）（8）5.（2）6.（2）8.（1）（5）
9.10.（1）+（3）去丙二酸17.（1）（6）18.
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
羧酸及取代羧酸
9
2.1 羟基酸
酚酸:
醇酸:
取代羧酸 substituted Carboxylic Acid
01
02
03
04
系统命名法以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置。注意其俗名！
乳酸(lactic acid) 2–羟基丙酸 α-羟基丙酸
苹果酸(malic acid) 羟基丁二酸 α-羟基丁二酸
分类
按烃基的种类分类
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
羧酸的分类和命名
羧 酸 Carboxylic Acid
按烃基的不饱和程度分类
不饱和酸
饱和酸
丙酸
α-甲基丙烯酸
羧 酸 Carboxylic Acid
按分子中羧基数目分类
1
多元酸
2
二元酸
3
一元酸
4
丙酸
5
2,3-二羧基-1,4-丁二酸
OH
稀硝酸
CH3-C-CH2COOH
O
‖
-CO2
CH3-C-CH3
‖
O
R-CH-COOH
HO
Tollens
△
R-C-COOH
‖
O
-CO2
R-CHO
醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行。
取代羧酸 substituted Carboxylic Acid
分解反应
1
α-醇酸与稀硫酸共热生成少一个C的醛或酮——羟基和羧基的-I效应
2、共轭效应的影响 酸性 负离子稳定性 负电荷分散程度 苯环上连有吸电子基团 反之： 苯环上连有斥电子基团 酸性 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如： 羧 酸 Carboxylic Acid
2.1 羟基酸
酚酸:
醇酸:
取代羧酸 substituted Carboxylic Acid
01
02
03
04
系统命名法以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置。注意其俗名！
乳酸(lactic acid) 2–羟基丙酸 α-羟基丙酸
苹果酸(malic acid) 羟基丁二酸 α-羟基丁二酸
分类
按烃基的种类分类
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
羧酸的分类和命名
羧 酸 Carboxylic Acid
按烃基的不饱和程度分类
不饱和酸
饱和酸
丙酸
α-甲基丙烯酸
羧 酸 Carboxylic Acid
按分子中羧基数目分类
1
多元酸
2
二元酸
3
一元酸
4
丙酸
5
2,3-二羧基-1,4-丁二酸
OH
稀硝酸
CH3-C-CH2COOH
O
‖
-CO2
CH3-C-CH3
‖
O
R-CH-COOH
HO
Tollens
△
R-C-COOH
‖
O
-CO2
R-CHO
醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行。
取代羧酸 substituted Carboxylic Acid
分解反应
1
α-醇酸与稀硫酸共热生成少一个C的醛或酮——羟基和羧基的-I效应
2、共轭效应的影响 酸性 负离子稳定性 负电荷分散程度 苯环上连有吸电子基团 反之： 苯环上连有斥电子基团 酸性 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如： 羧 酸 Carboxylic Acid
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸与取代羧酸
4321 g ba
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学——09羧酸和取代羧酸
OH
pKa 3.00
OH
4.12
4.17
HO
4.54
2.氧化反应
醇酸分子中的羟基受羧基影响，比醇分子中的羟基更 容易被氧化
稀HNO3 CH3 CH CH2COOH
CH3 C CH2COOH
OH
O
Tollens试剂
CH3 CH COOH
OH
△
CH3 C COOH Ag O
3.分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热时，分解生成甲酸和少一个碳的 醛或酮
3.酯的生成 在少量酸（(如浓硫酸）的催化作用下，羧酸
可与醇反应生成酯，该反应被称为酯化反应
O
浓 H2SO4 O
R C OH + R' OH
R C O R' + H2O
羧酸
醇
酯
酯化反应是可逆反应，生成的酯在同样条件下 可与水作用生成羧酸和醇，称为酯的水解反应
羧酸与醇的酯化反应，在大多数情况下，是羧 酸的羟基与醇羟基上的氢形成水
柠檬酸为晶体，易溶于水和乙醇，酸味强 5.水杨酸又名柳酸 —邻羟基苯甲酸（存在于柳树和水杨树皮中）
水杨酸为无色针状晶体，熔点159℃，在79℃时升华， 易溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿
视为取代基
COOH
COOH
CH=CH COOH
苯甲酸
COOH COOH
CH3 间甲基苯甲酸
3 -苯基丙烯酸
CH2 COOH
邻苯二甲酸
环戊基乙酸
另外，羧酸还常根据其天然来源或性质用俗名，
如蚁酸HCOOH、醋酸CH3COOH、草酸HOOC-
COOH、安息香酸
COOH
三、羧酸的物理性质
低级羧酸是具有强烈气味的液体，高级羧酸是无臭固体 羧酸的沸点高于质量相近的其它类型有机物——双分子缔合