第十章 羧酸和取代羧酸
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羧酸及取代羧酸

C3~8-COOH
腐烂味液体
C>9-COOH
固体, 固体,石蜡状
-COOH
HOOC-R-COOH
晶体
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由于分子间可以形成双氢键,羧酸的沸点比分子量相近的其 由于分子间可以形成双氢键 羧酸的沸点比分子量相近的其 它含氧化合物的沸点要高。 它含氧化合物的沸点要高。 O R-C 波谱性质: 波谱性质: 1.红外光谱(I ) 红外光谱(I 红外光谱(IR) νO -H:气态或在非极性溶剂的稀溶液中,游离羧酸在3550 气态或在非极性溶剂的稀溶液中,游离羧酸在 处有一弱的锐峰,液体或固体的羧酸为二聚体, 处有一弱的锐峰,液体或固体的羧酸为二聚体,在 2500~3300范围内出现强的宽谱带 范围内出现强的宽谱带 νC=O:游离羧酸在1750~1770处有一强吸收峰,若为二聚体 处有一强吸收峰, 游离羧酸在 处有一强吸收峰 返回 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭,则出现在1680~ 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭,则出现在 1700 O-H H-O O C-R
O O R-C O H R-C O :: H
SP2
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羧酸的分类: 羧酸的分类
①根据羧基所连接的烃基种类分 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 ②按烃基是否饱和分 饱和羧酸 不饱和羧酸
CH3COOH CH3CHCHCOOH CH3CH=CHCOOH
-COOH
-CH2COOH
-COOH -NO2
返回
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∴酸性为 RCOOH>H2CO3>
RCOOH + NaHCO3
反应
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
而
OH
+ NaHCO3
羧酸与取代羧酸

伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”:
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点: ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基,是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体(Ⅱ)和 (Ⅲ)都是四面体结构,比较拥挤,如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多, 越大,这些中间体越不稳定,酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少,速度快。反应活性顺序如下:
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体(苯甲酸) 晶体(苯酚)
醇层(苯甲醇)
羧酸酸性的应用: 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性,提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应。为 什么?
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团, 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
第十章羧酸和取代羧酸

2.两个羧基间隔2个或3个碳原子,受热 发生脱水反应,生成环酐。
O CH2 C OH
CH2 C OH
O 丁二酸
O
CH2 C O CH2 C
O 丁二酸酐
O
CH3 CH C OH CH2 CH2 C OH O
2-甲基戊二酸
O
CH3 CH C
CH2
O
CH2 C
O
2-甲基戊二酸酐
3.两个羧基间隔4个或5个碳原子,受热发生脱水脱羧反应,
目前已分离出二十多种前列腺素,它们的结构有一 个共同的特点,都具有前列腺酸的基本骨架。
9 .....7
5
3 1COOH
11 13 15 17 19
前列腺酸
PG是一组含有二十个碳原子的不饱和脂肪酸,其 基本骨架为一个五碳环和两条侧链,五元环上8-位和 12-位侧链互为反式构型。根据五碳环上取代基和双链 的位置不同,分为九型(PGA、PGB、PGC、PGD、PGE、 PGF、PGG、PGH、PGl),每型又根据双键的数目分三类 (如PGE1、PGE2、PGE3), 表示取代基处于环戊烷平面 的下方(用虚线表示);表示取代基在环戊烷平面的上 方(用实线表示) 。
➢ a-H 的活性—— 降低
四、羧酸的化学性质 脱羧反应 氧化与还原
O
C O
R(Ar)
-H的取代
羟基被取代
酸性
H
-X 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 -NH2 酰胺
(一) 酸性
O
R C OH
O R C O- + H +
羧酸一般都属于弱酸,比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸
能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利用此性质 可以区别羧酸与酚类。
《羧酸及取代羧酸》课件

取代羧酸中的取代基可能参与还原反应,影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基,生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料,可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂,改善洗涤效果。
什么是取代羧酸?
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物,具有类似羧酸的化学性质,但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能,影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体,具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性,可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味,例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯,常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯,用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似,根据取代基的种类和位置进行命名。例如,“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基,生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料,可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂,改善洗涤效果。
什么是取代羧酸?
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物,具有类似羧酸的化学性质,但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能,影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体,具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性,可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味,例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯,常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯,用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似,根据取代基的种类和位置进行命名。例如,“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
10羧酸和取代羧酸

1. 性状:常温下,C1~9饱和一元酸为液体; 高级脂肪 酸为蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.沸点:羧酸可形成分子间氢键,沸点比分子量相 近的醇高。 H—O O C-CH3 CH3-C O O—H HCOOH(100.5℃) C2H5OH(78.3 ℃) CH3COOH(118 ℃)C3H7OH(97.2 ℃) 3.溶解性:低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低。 13
酸性比较(pKa):
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
影响羧酸酸性的因素:
1.脂肪酸(电子效应) 吸电子基使羧酸根负离子的负电荷得到分散而稳 定性增强,增强酸性;供电子基降低酸性。
NO2-CH2COOH CH3COOH CH3-CH2COOH
127pm
R RH HR R来自+ H+
127pm
p-π共轭的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增 加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。 常见的一元羧酸 pKa 为3-5,酸性比碳酸 (pKa为6.5)酸性强。 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 15
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
1.酰卤的生成
O CH3 C OH
O C OH
O O O COOH + SOCl2
O R C X
回流
PCl3
O CH3 C Cl
乙酰氯
H3PO3
PCl5
回流
O C Cl
苯甲酰氯
POCl3 HCl
O O O COCl + SO2 +HCl
酸性比较(pKa):
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
影响羧酸酸性的因素:
1.脂肪酸(电子效应) 吸电子基使羧酸根负离子的负电荷得到分散而稳 定性增强,增强酸性;供电子基降低酸性。
NO2-CH2COOH CH3COOH CH3-CH2COOH
127pm
R RH HR R来自+ H+
127pm
p-π共轭的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增 加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。 常见的一元羧酸 pKa 为3-5,酸性比碳酸 (pKa为6.5)酸性强。 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 15
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
1.酰卤的生成
O CH3 C OH
O C OH
O O O COOH + SOCl2
O R C X
回流
PCl3
O CH3 C Cl
乙酰氯
H3PO3
PCl5
回流
O C Cl
苯甲酰氯
POCl3 HCl
O O O COCl + SO2 +HCl
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸

一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时:1、选主链(含羧基在内的最长碳链) 2、编号(从羧基碳原子开始)
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸(亚油酸) ( 9 , 12-十八碳二烯酸)
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑,反应速度↓,甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸(硬脂酸)
第10.11章_羧酸取代酸及衍生物

1. 氧化法
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸:C1~C9:液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸:结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例:
酰卤、酰胺的命名: 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时,称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名:
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯: “某醇某酸酯”
(2)两种不同的脱水方式:
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是:
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在:使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义:增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森(Claisen)酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性,可发生:
烷基化反应:(亲核取代)
一烷基化
二烷基化
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸:C1~C9:液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸:结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例:
酰卤、酰胺的命名: 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时,称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名:
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯: “某醇某酸酯”
(2)两种不同的脱水方式:
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是:
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在:使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义:增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森(Claisen)酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性,可发生:
烷基化反应:(亲核取代)
一烷基化
二烷基化
第十章取代羧酸

( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因:成键原子的电负性不同 。
本 特 质:极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点:沿碳链传递,随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准:以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
(二) 醇酸的物理性质(自学)
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同,酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体,酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸(草酰乙酸) butanone diacid
二、酮酸的化学性质 (一)酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基,酮酸 的酸性强于相应的醇酸,更强于相应的羧酸, 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
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(二)羟基酸的性质
1.理物性质 羟基酸在常温下多为晶体或粘稠的氢键,所以在水中的溶解度比相应碳原子数的醇和
羧酸大。 多数醇酸具有旋光性。酚酸都是晶体,多以盐、酯或糖苷的形式存在于 植物中。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 2.化学性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性。如醇羟基可以被氧化、酯化和酰化;酚
3.沸点
羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量 相近的醇的沸点高得多。例如,甲酸的沸点(100.5℃)比乙醇的沸点(78.3℃) 高;乙酸的沸点(118℃)比丙醇的沸点(97.2℃)高。这是由于氢键使羧酸 分子间缔合成二聚体或多聚体(如甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状 态),而且羧酸分子间的氢键又比醇中氢键牢固。如下所示:
第一节
羧酸
羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(-COOH),除甲酸外,它 们都可以看作是烃中的氢被羧基取代后的烃的衍生物,其通式为:
一、羧酸的分类和命名
(一)羧酸的分类
羧酸由烃基(甲酸除外)和官能团羧基两部分构成。根据分子中与羧基相 连的烃基种类不同,可分为脂肪酸,脂环酸和芳香酸;依据分子中羧基数目 不同,可分为一元酸,二元酸和多元酸;按照烃基饱和程度不同,分为饱和 酸和不饱和酸;不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。例如:
(2) 氧化反应 α-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响,比醇分子中的羟基容易氧 化。稀硝酸一般不能氧化醇,但却能氧化醇酸;Tollens试剂不与醇反应,却 能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。例如:
(3) 醇酸的脱水反应 醇酸分子中,两个官能团之间的相互影响使其热稳定性较差,遇热时很容 易脱水,随着羟基位置的不同,其脱水方式也不同。α-醇酸加热后发生两分子 间的交叉脱水反应,生成交酯(lactide)。
一、羟基酸
羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸(alcoholic acid),羟基连接在 芳环上的羟基酸称为酚酸(phenolic acid)。
(一)羟基酸的命名
醇酸的系统命名法是以羧酸为母体,羟基为取代基,并用阿拉伯数字或 希腊字母α、β、γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。例如:
酚酸的命名是以芳酸为母体,并根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称。例如:
4. 熔点
羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升,偶数碳原子羧酸的熔点比 它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。这可能是偶数碳羧酸分子比奇数 碳羧酸分子有较好的对称性,在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
(一)羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化,三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和α-碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ-键,键角接近为 120º ,未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成p-π共 轭体系。
(二)羧酸衍生物的生成
羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后产生的化合物,称为羧酸衍 生物(derivatives of carboxylic acid)。它们是酰卤、酸酐、酯和酰胺。 (1) 酰卤的生成
(2) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂(如P2O5)作用下或加热,羧基间失水生成酸酐。
(3) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成的化合物称为酯(ester)。这种用 有机酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应(esterification)。这个反应是 可逆的,需要在强酸(如浓硫酸)催化(脱水或提高羰基活性)下加热进行。
三、酮式-烯醇式互变异构现象
互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现象,从理论上讲,凡具有 基本结构的化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体存在。
2.α -酮酸的氧化反应 α -酮酸能与弱氧化剂(如Tollens试剂)发生反应,这是α -酮酸的共性。 例如:
3.α -酮酸的脱羧反应 α -酮酸中的羰基与羧基直接相连,羰基氧的强吸电子作用使羰基与羧基碳 原子之间电子云密度低,键能变小而易断裂。与浓硫酸微热发生脱羰反应,生 成少一个碳原子的酸。例如:
(二) 羧酸的命名
羧酸一般常用的命名法有两种:俗名和系统命名法。由于羧酸在自然界 发现较早,一些俗名往往由其来源而得,如干馏蚂蚁得到蚁酸(甲酸),从 酿制食用醋中得到醋酸(乙酸)。油脂水解得到高级一元羧酸(又称脂肪 酸),如软脂酸(棕榈酸)、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等。许多羧酸 的俗名在实际生活和工作中用得很普遍,因此要特别注意记忆。例如:
羟基有酸性且能与FeCl3呈颜色反应;羧基有酸性,可与碱成盐、与醇成酯等。 由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性,这些特殊性又因两官能团的相对位
置不同表现出明显的差异。
(1) 酸性 羟基连接在脂肪烃基上表现出-I效应,多数情况下会使羧酸酸性增强,因 此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近,酸性增加越大,反之亦小, 甚至无影响。某些酸的酸性强弱顺序如下:
(4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺。
(三) 乙二酸及丙二酸类的脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应(decarboxylation)。饱和 一元酸对热稳定,通常不发生脱羧反应。但是,许多实验事实说明脂肪族羧 酸的α-位上有吸电子基团存在,脱羧反应较易发生。因此,乙二酸和丙二酸 加热时,脱羧变成少一个碳原子的一元羧酸。
羧酸的系统命名法与醛相同:
命名含脂环和芳环的羧酸时,以脂环和芳环做取代基,脂肪酸做母体。例如:
二、羧酸的物理性质
1.性状
常温下,1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体,具有强烈的刺鼻气味 或恶臭;高级饱和脂肪酸为蜡状无味固体;脂肪族二元酸和芳香酸为晶体。
2.溶解度
一元脂肪族羧酸随碳原子数增加,水溶性降低。四个碳以下的羧酸可与水 混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一元酸不溶于水,但能溶于有机溶 剂。
羧基是反应中心,围绕它主要发生以下四种化学反应:
(一)酸性与成盐
羧酸具有明显的酸性,在水中离解成氢离子和羧酸根负离子:
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关。由于离解是分两步进行的, 第一步电离要受另一个羧基-I效应的影响,两个羧基相距越近影响越大。因 此二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸;其二元酸的酸性顺序是:草酸>丙二 酸>丁二酸。 羧酸能与Na2CO3、NaHCO3、NaOH和一些生物碱反应生成盐,这与 比它酸性弱的酚不同,酚只能与强碱作用成盐,而不能与NaHCO3成盐, 因此人们常常利用这个性质区别、分离它们。例如:
第十章 羧酸和取代羧酸
教学要求: 掌握:羧酸的结构以及结构与性质的关系;酸性以及 酸性强弱与整个分子结构的关系;羧酸衍生物的生成; 羧酸的脱羧反应以及α-卤代反应。羟基酸和酮酸的结 构;醇酸的酸性、氧化反应和脱水反应;酚酸和酮酸 的脱羧反应;酮式-烯醇式的互变异构。 熟悉:羧酸的命名(包括一些天然羧酸的俗名);醇酸、 酚酸和酮酸的命名;羧酸以及上述取代羧酸的物理性 质。 了解:α-酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化 学反应过程。
(4)酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时,分解成相应的酚和二氧化碳。 例如:
二、羰基酸
(一)酮酸的分类和命名
根据羰基和羧基的相对位置不同,酮酸可分为α 、β 、γ 等酮酸。糖、脂 肪和蛋白质代谢主要产生α -和β -酮酸,因此它们尤为重要。 酮酸的系统命名法是以羧酸为母体,酮基作为取代基,用“氧代”表示之, 酮基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标明。普通命名法也常用“某酮酸”表示 母体,或用俗名。例如:
(二)酮酸的性质
酮酸分子中的酮基具有酮的性质,如酮基可以被还原成羟基,可与羰基 试剂反应生成相应的产物;羧基可与碱成盐,与醇成酯等。由于两个官能团 的相对位置和相互影响不同,不同的酮酸具有一些特殊反应。 1.酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基,因此酮酸的酸性强于相应的醇酸,更 强于相应的羧酸。例如:
小结:羧酸的官能团为羧基(-COOH),羧基的结构
决定了羧酸的化学性质。羧酸具有明显的酸性,而 且酸性强弱受分子结构的影响;羧酸中的羟基可被 其它原子或基团取代生成羧酸衍生物——酰卤、酸 酐、酯和酰胺;简单二元羧酸的脱羧反应。
第二节 取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代 羧酸(substituted carboxylic acid)。根据取代原子或原子团的不同,取代羧酸 又分为卤代羧酸(halogeno acid)、羟基酸(hydroxy acid)、羰基酸 —— 醛酸(aldehydo acid)和酮酸(keto acid)以及氨基酸(amino acid)等。