晶体CsMgCl3Ni2+的局部结构、光谱和EPR谱的理论研究
Ni 2+：CsMgCl3晶体的光谱精细结构、零场分裂参量及Jahn-Teller效应
裂 参量 的计算 ， 究 了 自旋一 研 自旋 耦合 作 用 和 Ｔｒｅ ｅｓ 修 正对光 谱精 细结 构 和 零 场 分 裂 的 影 响 ， 出 了新 提 的联 合作 用机 理． 研究 表 明 ： 零场 分裂 源于 多个耦 合 机理， 它们 包 括 自旋一 道耦 合 机 理 、 轨 自旋 一 自旋 耦 合 机理 、 自旋一 道 与 自旋一 轨 自旋 联 合 耦 合 机 理口 以及 自旋一 道 与 Ｔｒｅ 正 联 合 耦 合 机 理 、 轨 ｄｓ修 自旋一 自旋 与 Ｔ ｅｓ ｒｅ 修正 联合 耦合 机理 ． 中 自旋一 道耦 合 机 其 轨
旋耦 合作 用和 Ｔｒｅ 修 正 对 Ｎｉ ： ｓ Ｃ 。晶体 的光谱 精 细结 构 和 零场 分裂 参 量 的 影 响 ， 现 有 ｅｓ Ｃ Ｍｇ １ 发
五 种机理 会 影响零 场 分裂参 量 ：１ 自旋一 （） 轨道 耦合 机 理 ；２ 自旋一 （） 自旋耦 合机 理 ；３ 自旋一 （） 轨道 与 自
理 是最 主 要 的 ， 零 场 分 裂 参 量 的 贡 献 达 到 ９ ． 对 ５
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
过 渡金属 离子 的 自旋 哈 密顿参 量 对其所 处 环境 的局 部结 构非 常敏感 ， 这 些 参 量 的 研 究 能提 供 晶体 材 对
料光 学 、 学 、 观 结 构 、 变 以及 高压 行 为 等 大 量 磁 微 相
趣 ． 鉴 于 此 ， 文 在 考 虑 了 自旋一 有 本 自旋 耦 合 作用 和
Ｔｒｅ 修 正 的基础 上 ， ｅｓ 采用 完 全 对 角化 的方 法 ， 过 通
对 Ｎｉ ： ｓ Ｃ 。晶体 的光 谱 精 细 结 构 和 零 场 分 。 Ｃ Ｍｇ １
化 合 物 ，倍 受 人 们 关 注 ］ ｓ Ｃ 。 晶 体 与 ．Ｃ Ｍｇ １ Ｃ Ｎｉ１ ｓ Ｃ 。同构 ， 属 于 Ｐ 。ｍｍｃ空 间群 ， 都 ６／ 中心 离 子
镁铝尖晶石作为催化裂化双功能助剂的研究_李晓
收稿日期:2000203227 通讯联系人:李 晓研究报道文章编号:100128719(2001)0320057205镁铝尖晶石作为催化裂化双功能助剂的研究李 晓,谭乐成,李承烈(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)摘要:酸性条件下制备了一系列不同镁铝比的尖晶石,作为硫转移剂应用于FCC 过程中。
评价了其组成、结构、Ce 的引入对其硫转移活性的影响,得到了作为硫转移剂的最佳组成。
通过M A T 活性评价和固定流化床反应评价证实,最佳组成的尖晶石也是合适的捕钒剂。
在FCC 催化剂体系中,它对催化剂活性有良好的保护作用,同时具有捕钒和硫转移作用。
尖晶石中游离M gO 含量的增加,既不能使硫转移活性提高,也不能使捕钒性能增强。
关 键 词:镁铝尖晶石;D eSO x ;捕钒剂中图分类号:T E 62419 文献标识码:A随着我国炼厂使用的原料油中硫、钒含量的增加和环保法规的日益严格,重油流化催化裂化(FCC )装置再生烟气中SO 2、SO 3(统称为SO x )的排放对大气的污染以及钒对催化剂的危害日趋严重。
向催化剂中添加一些硫转移剂和捕钒剂,是减少SO x 污染和钒危害的有效措施。
镁铝尖晶石材料作为硫转移剂和捕钒剂应用于FCC 装置中,已引起人们的关注。
镁铝尖晶石的合成,在酸性[1]或碱性[2]的条件下均可以进行。
碱性条件下的制备方法又称为共沉淀法,工艺比较复杂。
酸性条件下的制备方法因其工艺简单,更适合于工业生产。
根据合成时M gO 和A l 2O 3的摩尔比的不同,分别可得到化学计量比(M gA l 2O 4)、富镁(M gA l 2O 4・m M gO )、富铝(M gA l 2O 4・n A l 2O 3)的尖晶石[3、4]。
前人有关镁铝尖晶石作为硫转移剂的研究工作开展较多,但考察其同时具有硫转移和捕钒作用的报道较少。
由于M g 、Ca 等碱土金属和L a 、Ce 等稀土金属均有捕钒性能,尖晶石及其改性物的结构中正好含有上述元素,因此,若其同时可用作硫转移剂和捕钒剂,在工业应用上将具有很大的经济性和吸引力。
用Z_N催化剂分段聚合制备PP_EPR共混物的结构和形态特征
32005203230收稿,2005205217修稿;国家自然科学重点基金(基金号20334030)资助项目,国家自然科学基金(基金号50403024)及SINOPEC 联合资助项目;33通讯联系人,E -mails huyl @用Z 2N 催化剂分段聚合制备PP ΠEPR 共混物的结构和形态特征3崔楠楠1,2 柯毓才1 胡友良133(1中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室 北京 100080) (2中国科学院研究生院 北京 100039)摘 要 用Z iegler 2Natta (Z 2N )催化剂MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF 2AlE t 3(BMF 代表内给电子体9,9-二甲氧基甲基芴),采用分段聚合的方法制备了PP ΠEPR 原位共混物,通过改变乙丙共聚的时间调节聚合物中乙烯的含量.使用核磁共振(13C 2NMR )、凝胶渗透色谱(G PC )、示差扫描量热分析法(DSC )、动态力学分析(DM A )、扫描电子显微镜(SE M )和偏光显微镜(P LM )等研究了聚合物的结构和形态特征.研究发现,分段聚合制备的PP ΠEPR 共混物是一种包括丙烯均聚物、乙丙无规和嵌段共聚物在内的多组分混合物.动态力学的结果显示混合物中聚丙烯与乙丙无规共聚物的玻璃化转变峰出现了内移现象,说明两者呈现部分相容性.扫描电镜的照片表明了聚丙烯基体与乙丙无规共聚物分散相之间的相界面模糊,两相之间的相容性较好.随着聚合物中乙烯含量的增加,分散相出现明显的塑性变形,同时,聚丙烯的结晶形态也发生明显的变化,球晶的尺寸逐渐变小,同时球晶变得不完善.关键词 Z iegler 2Natta 催化剂,乙丙共聚,丙烯聚合,嵌段共聚物 聚丙烯(PP )是一种性能价格比高、产量大、应用广的通用塑料,但由于低温韧性较差,限制了其更广泛的应用.将PP 与EPR 弹性体机械共混,可以显著改善聚丙烯的低温抗冲击性能[1～2],但不同结构的EPR 对增韧作用的影响不同.与机械共混相比,用Z iegler 2Natta (Z 2N )催化剂采用分段聚合的方法制备的PP ΠEPR 原位共混物具有更加优异的性能[3～7],尤其是冲击强度得到了很大的提高,这可能是嵌段共聚物的存在增强了基体和分散相之间的相容性.但由于制备的聚合物是一种结构复杂的含有多相组分的混合物,其结构、形态和性能之间的关系尚需进一步深入的研究.我们以前曾报道了以芴二醚(BMF )为内给电子体的Z 2N 催化剂(MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF 2AlE t 3),与传统的以邻苯二甲酸二异丁基酯(DI BP )为内给电子体,以二甲氧基二苯基硅烷(DDS )为外给电子体的催化剂(MgCl 2ΠT iCl 4ΠDI BP 2AlE t 3ΠDDS )相比,MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF 2AlE t 3Z 2N 催化剂催化丙烯聚合时,在不加外给电子体的情况下,得到很高的聚合活性和立构规整度[8,9].但是比较这两种不同催化体系催化乙烯和丙烯共聚合反应的文献却很少看到,本文对比了这两种催化剂催化乙烯和丙烯共聚合反应的性能,并使用MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF 2AlE t 3Z 2N 催化剂,采用分段聚合的方法,制备了PP ΠEPR原位共混物.采用了核磁共振(13C 2NMR )、凝胶渗透色谱(G PC )、示差扫描量热分析法(DSC )、动态热力学分析(DMA )、扫描电子显微镜(SE M )和偏光显微镜(P LM )等多种分析手段,对PP ΠEPR 原位共混物进行了表征,以揭示它们结构和形态的特征.1 实验部分111 实验药品丙烯和乙烯气体为聚合级,由燕山石化提供,使用前没有经过进一步的处理.四氯化钛分析纯从北京益利精细化学品有限公司购得,邻苯二甲酸二异丁基酯(DI BP )从Aldrich 公司购买,二甲氧基二苯基硅烷(DDS )纯度为9815%由辽宁营口化工厂提供,三乙基铝(TE A )纯度为95%从Albemarle 公司购买.己烷和庚烷先用(014nm )的分子筛处理,再用金属钠回流24h ,使用前在高纯氮下蒸馏收集.化合物9,92二甲氧基甲基芴(BMF )按文献[10]所述方法合成.112 催化聚合反应Z 2N 催化剂(MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF )和(MgCl 2ΠT iCl 4ΠDI BP )的制备参见文献[8,9]所述方法.在常压淤浆条件下,采用分段聚合的方法制备PP ΠEPR 共混物.首先进行丙烯的均聚,将一个第6期2006年9月高 分 子 学 报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.6Sep.,2006761250m L的三口瓶充分的真空干燥,分别用高纯氮和丙烯置换3次,使体系的压力保持在011MPa.取100m L处理过的无水庚烷注入三口瓶内,当溶剂对丙烯的吸收达到饱和后,加入适量的三乙基铝,再加入Z2N催化剂,聚合反应开始,反应一定时间后,停止供给丙烯,抽真空除去体系内剩余的丙烯气体,将乙烯与丙烯的摩尔比为1∶1混合气体通入到反应瓶中,进行共聚反应,共聚一定时间以后,用含有5%盐酸的乙醇溶液终止反应,聚合物用乙醇充分洗涤后,在60℃下真空干燥至恒重.113 测试表征聚合物的13C2NMR采用Brucker DMX300测定,以氘代邻二氯苯为溶剂,工作温度为120℃.聚合物的分子量和分子量分布在P LG PC220型高温凝胶色谱仪上测定,以三氯苯为溶剂,测定温度在140℃,以苯乙烯标样作普适校正.聚合物的熔点(Tm)采用Perkin2E lmer DSC27示差扫描量热计测定,进行两次扫描,用第二次扫描测定熔点,升温范围50～200℃,升温速率10 KΠmin.动态力学分析(DMA)采用Perkin2E lmer DMA27测定,样品尺寸宽015cm、厚012cm,升温速度10KΠmin,温度范围-150～100℃,测试的频率是110H z.扫描电子电镜(SE M)的观察是将聚合物在液氮中低温脆段,其端面经喷金处理后,在Hitachi S2530仪器上观测.使用偏光显微镜观察的样品的处理过程是先将聚合物在200℃放置30min,使聚合物融化,然后将融化的聚合物迅速转移到130℃的炉子里,静置24h后缓慢冷却到室温,在Leica DM LP2MP30仪器上观察.2 结果与讨论211 两种催化剂体系催化乙丙共聚合的比较本文选取了两种类型的催化剂,一种是含二醚类催化剂MgCl2ΠT iCl4ΠBMF2AlE t3(Cat.Ⅰ);另一种是传统的加内、外给电子体的催化剂MgCl2ΠT iCl4ΠDI BP2AlE t3ΠDDS(Cat.Ⅱ).表1中列出了两种催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合的数据,从中可以看出,共聚物中乙烯单元的含量随着原料混合气中乙烯比例的增加而提高.共聚合的活性与原料气中两种气体的混合比例密切相关,对Cat.Ⅰ,当C3ΠC2的比为70Π30时,共聚活性最高达到119411g polymerΠg T i・min;对Cat.Ⅱ,当C3ΠC2的比为90Π10时,共聚活性最高达到55119g polymerΠg T i・min.T able1 The ethylene2propylene copolymerization used by tw o different Z iegler2Natta catalystsRun aZ2Ncatalyst bC3ΠC2c(m olΠm ol)Activity(g polymerΠg T i・m in)E thyleneunit d(wt%)E thyleneunit d(m ol%) 1Ⅰ100Π0263190100102Ⅰ95Π598212191827103Ⅰ90Π1086512221029174Ⅰ70Π30119411291335125Ⅰ50Π5055411401650166Ⅰ30Π7052714651173177Ⅱ100Π0113120100108Ⅱ90Π1055119331342189Ⅱ80Π20429153919491910Ⅱ70Π30317195817681111Ⅱ60Π40444175613651912Ⅱ50Π50264116714751613Ⅱ40Π60202187117791214Ⅱ30Π701351678198419a P olymerization condition:Cat(25±1)mg,heptane100m L,propylene pressure011MPa,cocatalyst TE A,n(Al)Πn(T i)=40,reaction tem perature40℃,reaction time10m in;b Cat.Ⅰmeans M gCl2ΠT iCl4ΠBMF2AlE t3,T i content(g T iΠ100g catalyst)is217%;CatⅡmeans M gCl2ΠT iCl4ΠDI BP2AlE t3ΠDDS,T i content(g T iΠ100g catalyst)is 318%;c C3ΠC2means propyleneΠethylene m olar ratio in feed m ixture gas;d The content of ethylene unit in the polymer measured by FTIR[11]利用Fineman2R oss方程[12]分别求出了两种不同催化体系催化乙烯和丙烯共聚合反应的竞聚率,如图1所示.可以看出,使用Cat.Ⅰ时乙烯的竞聚率为5154,使用Cat.Ⅱ时乙烯的竞聚率升至11181,这说明使用Cat.Ⅱ更容易生产乙烯均聚物.在PPΠEPR共混物中,作为分散相的乙丙无规共聚物是提高材料韧性的关键,研究者希望催化剂催化乙丙共聚时,生成更多的乙丙共聚物,更少的聚乙烯,因此我们选用Cat.Ⅰ制备PPΠEPR共混物.212 聚合物的制备及其结构表2列出了PPΠEPR原位共混物的制备条件和聚合结果.对比样品1和样品6可以看出,乙丙共聚的活性(55411g EPRΠg T i・min)比丙烯均聚的活性(26319g PPΠg T i・min)约高出一倍.固定丙烯均聚的时间(30min)以后,随着乙丙共聚时间从2 min延长到20min,聚合物中乙烯单元的含量从1216%逐渐增加到3714%.同时,聚合物在沸腾的267高 分 子 学 报2006年Fig.1 Fineman2R ose curves of copolymerization used by tw o Z2N catalysts正庚烷中可溶部分所占的重量分数也从2315%逐渐增加到5719%,说明乙丙共聚物在聚合物中的含量不断提高. 部分聚合物的分子量及分布数据列于表2,图2显示了聚合物的G PC曲线.从图2中可以看出,乙丙共聚物样品6(曲线b)明显比聚丙烯均聚物样品1(曲线a)的分子量分布宽,这可以用Z2N催化剂存在两类活性中心来解释.K issin[13]认为,含钛的高等规Z2N催化剂活性中心可以分为两大类,第一类活性中心不仅能催化丙烯均聚而且能催化乙烯和α-烯烃共聚,这类活性中心在动力学上是不稳定的;第二类活性中心只能催化乙烯均聚,很难将α-烯烃插入聚合链中,这类中心在动力学上是稳定的.当Z2N催化剂用于丙烯均聚时,催化剂中只有第一类活性中心在发挥作用,第二类活性中心处于休眠状态;当Z2N催化剂用于乙丙共聚时,催化剂中的两类活性中心同时发挥作用,因此乙丙共聚物的分子量分布明显比均聚物宽.Fig.2 M olecular weight distribution of polymerT able2 The preparation of PPΠEPR polymer by Z iegler2Natta catalystSam plet c pp(m in)t c epr(m in)Activity(g polymerΠg T i・m in)M n(×104)M w(×104)M wΠM nE thylene unit(m ol%)dS oluble portion(wt%)e1a3002631901831231805102a30226014---121623153a3052961111717151011191734194a301031914---301847145a30202991111415111016371457196b0105541101814111715501610010a P olymerization condition:Cat.Ⅰ(50±1)mg,heptane100m L,propylene pressure011MPa,cocatalyst TE A,n(Al)Πn(T i)=40,reaction tem perature 40℃,n(ethylene)Πn(propylene)=1Π1(m olΠm ol)in m ixture gas;b P olymerization condition:Cat.Ⅰ(25±1)mg,heptane100m L,cocatalyst TE A,n (Al)Πn(T i)=40,reaction tem perature40℃,n(ethylene)Πn(propylene)=1Π1(m olΠm ol)in m ixture gas;c t pp means the time of propylene polymerization;t epr means the time of ethylene2propylene copolymerization;d The content of ethylene unit in the polymer measured by FTIR[11];e The s oluble portion of polymer in boiling heptane 从图2中还可以看出,先均聚丙烯后乙丙共聚的样品5比聚丙烯样品1的分子量分布宽,比乙丙共聚物样品6分子量分布窄.这是由于样品5的制备首先经过丙烯的均聚,此时Z2N催化剂中第一类活性中心发挥主要的作用.这类活性中心在动力学上是不稳定的,所以在均聚的过程中第一类活性中心的数目在逐渐减少,而此时催化剂中第二类活性中心处于休眠状态.随后进行乙丙共聚时,仍然有活性的第一类活性中心继续发挥作用,处于休眠状态的第二类活性中心也被激3676期崔楠楠等:用Z2N催化剂分段聚合制备PPΠEPR共混物的结构和形态特征活,参与了聚合反应,活性中心的总数比制备样品6的少,比制备样品1的多,因此这种聚合物的分子量分布大于聚丙烯样品1,小于乙丙共聚物样品6.乙丙共聚物样品6在沸腾正庚烷中是完全溶解的,先均聚后共聚的样品5在沸腾正庚烷中大部分溶解,小部分不溶解,图3显示了这3个样品的13C2NMR谱.从图3可以看出,样品5在沸腾正庚烷中可溶部分(5A)的核磁谱(图3b)与样品6乙丙共聚物的谱图(图3a)非常相似,两种样品具有类似的微观结构.而样品5在庚烷中不可溶部分的核磁图(图3c)显示出了它完全不同的结构,按照Carman和Wilkes[14]的方法分析聚合物微观序列结构的结果列于表3.从表3中可以看出,样品6聚合物中三单元序列的分布相对平均,这说明样品6中含有乙丙无规共聚物.在聚合物的三单元分布中PPP和EEE的含量之和超过了50%,PPE与PEE之和超过了30%,说明样品6中还含有由宽序列的乙烯和丙烯链段构成的乙丙嵌段共聚物[3,4,15].样品5A与样品6的结构基本一致,因此样品5A也可能是乙丙无规和乙丙嵌段共聚物的混合物.样品5B中三单元序列PPP的比重约为80%,主要表现为立构规整度很高的聚丙烯,三单元序列EEE的含量约占10%,这可能是长链段的聚乙烯,其它三单元组分PPE,EPE,PEE,PEP所占的比重之和Fig.3 13C2NMR of polymersa)Sam ple6;b)The s oluble of sam ple5in boiling heptane;c)The ins oluble of sam ple5in boiling heptane不到10%,这说明样品5B中还含有少量的由长序列的乙烯和丙烯链段构成的乙丙嵌段共聚物.通过对核磁结果的分析,可以得知样品5是一种多组分的混合物,主要含有等规的聚丙烯和乙丙无规共聚物,此外还含有聚乙烯和乙丙嵌段共聚物.显然,要搞清楚聚合物每一种组分的确切结构,还需要对聚合物进行进一步的分级分析.T able3 The sequence distributions of polymersSam ple P E PP PE PP PPP PPE EPE PEP PEE EEE 6431356172813301041172013161861271215163319 5A a581441164019351024112910221071491915121615 5B b841715138116613121179174101101192161018 a Sam ple5A means the s oluble portion of sam ple5in boiling heptane;b Sam ple5B means the ins oluble portion of sam ple5in boiling heptane213 聚合物的热性能图4显示了各种共聚物的吸热熔融峰.图4 (a)是均聚聚丙烯的DSC测定结果,它有一个尖锐的结晶融化吸收峰,表明聚丙烯有很高的结晶度.经过乙丙共聚后,聚丙烯在160℃附近的吸收峰明显变宽,并分裂成两个峰.在163℃附近较高的峰表示高结晶度的等规聚丙烯的吸热峰,在156℃附近较低的峰可能是参与共聚的长序列丙烯链段的熔融峰.由于乙烯单元的存在抑止了长序列聚丙烯链段折叠成较大的晶片,使其晶片厚度降低,熔点也降低.当共聚时间较短聚合物中乙烯含量较低时,乙烯单元对长序列丙烯链段结晶的影响较小,因此参与共聚的长序列丙烯链段的熔融峰(156℃)的强度较高,如图4(b)所示.随着共聚时间的延长乙烯含量逐渐增加,参与共聚的长序列丙烯链段的熔融峰的强度逐渐减弱,同时在聚合物中出现了长序列的聚乙烯,从图4(e)中可以看到在118℃附近出现了聚乙烯均聚物的熔融吸收峰,说明聚合物是一种包含高结晶度的等规聚丙烯、乙丙共聚物和聚乙烯均聚物的共混物,这与核磁碳谱的结果是一致的.467高 分 子 学 报2006年Fig.4 DSC heating scanning curves of polymersa )Sam ple1;b )Sam ple2;c )Sam ple3;d )Sam ple4;e )Sample5Fig.5 T em perature dependence of the logarithm ic decrement of tan δfor polymersa )Sam ple1;b )Sam ple3;c )Sam ple4;d )Sam ple5;e )Sam ple6 图5表示原位共混物的动态力学损耗图.曲线e 显示EPR 的转变温度在-40℃左右,这与文献的报道是一致的[16],但由于转变峰较宽,说明样品6是一种多组分的结构体系,曲线a 显示纯PP 的玻璃化转变温度在3℃附近.经过第二阶段乙丙共聚以后,聚合物的玻璃化转变峰明显变宽,并向低温移动,且随乙烯含量的增加移动程度增大,同时EPR 弹性体的转变峰也在向高温移动,这种内移现象表明在聚合物中聚丙烯与乙丙无规共聚物EPR 弹性体之间存在部分相容性,聚合物中存在的EP 嵌段共聚物在改善两者相容性中发挥了主要的作用.214 聚合物的微观形态聚合物的微观形态与其结构组成密切相关,通过扫描电镜可以对聚合物内部微观形态进行直接观察.不同乙烯含量聚合物的扫描电镜照片显示在图6.图6(a )是纯聚丙烯的断面照片,可以看到其断面比较光滑,说明纯聚丙烯样品1的韧性较差.图6(b )～6(d )是经过乙丙共聚后聚合物的断面照片,从中可以看出EPR 分散相在聚丙烯基体中均匀分散,分散相的尺寸随聚合物中乙烯含量的提高而增加,特别是当聚合物中乙烯的含量超过20%(如6c ～6d 所示),分散相与聚丙烯基体相间的界面模糊,表明它们之间的相容性较好.它们的相容性是通过乙丙嵌段共聚物得到改善的,这与动态力学的结果一致.从图中还可以看出,样品在液氮中脆断时,橡胶相产生屈服形变,形变的程度随聚合物中乙烯含量的增加而明显提高.特别是样品5(如图6d 所示)分散相出现明显的塑性变Fig.6 SE M photographs of the fracture surface of polymer a )Sam ple 1;b )Sam ple 3;c )Sam ple 4;d )Sam ple 55676期崔楠楠等:用Z 2N 催化剂分段聚合制备PP ΠEPR 共混物的结构和形态特征形,被屈服成纤维束状结构,吸收大量的能量.聚合物的偏光显微镜的照片列于图7.图7(a)显示了丙烯均聚物的球晶照片,球晶生长得很完善,结晶度很高.图7(f)显示了乙丙共聚物的偏光照片,在共聚物中聚丙烯球晶的生长被抑制,形成尺寸很小的晶体,因此完全看不到完善的球晶.图7(b)～7(e)显示了催化剂首先催化丙烯聚合,接着进行乙丙共聚所得的聚合物的偏光照片,聚合物中乙烯含量的变化显著影响聚丙烯球晶的形态.当共聚时间较短时(如图7b～7c所示),聚合物中乙烯的含量小于20%,较少的乙丙共聚物被引入到聚丙烯中,聚丙烯球晶的生长受到阻碍,球晶的尺寸变小,同时结晶开始变得不完善,文献中也有类似的报道[17].随着共聚时间的延长,更多的乙丙共聚物进入聚丙烯的球晶中,当聚合物中乙烯的含量超过了20%(如图7d～7e所示),由于乙丙共聚物分散相与聚丙烯基体之间出现较好的相容性,使长序列丙烯链段的结晶更加困难,聚丙烯球晶以径向发射微纤结构的分枝缓慢生长,形成了结构非常稀疏的球晶,球晶的尺寸也变得更小.Fig.7 P olarized light m icrograph of polymers obtained(×40)a)Sam ple1;b)Sam ple2;c)Sam ple3;d)Sam ple4;e)Sam ple5;f)Sam ple6 综上所述,以MgCl2ΠT iCl4ΠBMF2AlE t3为催化剂,采用分段聚合的方法制备的PPΠEPR结构研究表明,PPΠEPR是一种多组分的混合物,其中乙丙嵌段共聚物改善了聚丙烯基体与乙丙无规共聚物分散相之间的相容性,PPΠEPR中乙烯的含量显著影响了聚合物的微观形态.REFERENCES1 Ou Y uchun(欧玉春),Cai W eizhen(蔡维真).Acta P olymerica S inica(高分子学报),1991,(3):301～3082 Phiny ocheep P,Axtell F H,Laosee T.J Appl P olym Sci,2002,86:148～1593 Cai H J,Luo X L,M a D Z,W ang J M,T an H S.J Appl P olym Sci,1999,71:93～1014 Cai H J,Luo X L,M a D Z,W ang J M,T an H S.J Appl P olym Sci,1999,71:103～1195 K ittlsen P,M ckenna T F.J Appl P olym Sci,2001,82:1047～10606 Fu Z S,Fan Z Q,Zhang Y Q,Feng L X.Europ P olym J,2003,39:795～8047 Pires M,M auler R S,Liberman S A.J Appl P olym Sci,2004,92:2155～21628 Xu Dem in(徐德民),Zhang M ingge(张明革),Han Shim in(韩世敏),Hu Y ouliang(胡友良).Acta P olymerica S inica(高分子学报),2001,(2): 191～1949 Xu D M,Liu Z Y,Zhao J,Han S M,Hu YL.M acrom ol Rapid C ommun,2000,21:1046～1049667高 分 子 学 报2006年10 M orini G,Cristofori A.M ontell N orth America Inc ,European Patent Appl ,0728724A1.199620222111 Fan Z Q ,Zhang Y Q ,Xu J T ,W ang H T ,Feng L X.P olymer ,2001,42:5559～556612 Pan Zuren (潘祖仁).P olymer Chem istry (高分子化学),2nd ed (第二版).Beijing (北京):Chem ical Industry Press (化学工业出版社),2002.86～8713 K issin Y V.J P olym Sci Part A :P olym Chem ,2003,41:1745～175814 Carman C J ,Harrington R A ,W ilkes C E.M acrom olecular ,1977,10:536～54415 Feng Y,Hay N J.P olymer ,1998,39:6589～659616 W ang L X ,Huang B T.J P olym Sci Part B :P olym Phys ,1991,29:1447～145617 Zhang Y uqing (张玉清),Fan Zhiqiang (范志强),Feng Linxian (封麟先).Acta P olymerica S inica (高分子学报),2001,(5):687～690THE STRUCTURE AN D MORPH OLOG Y CH ARACTERS OF PP ΠEPR in situ B LEN DS SEQUENTIA LLY PREPARE DB Y ZIEG LER 2NATTA CATA LYSTC UI Nannan1,2,KE Y ucai 1,H U Y ouliang1(1K ey Laboratory o f Engineering Plastics ,Institute o f Chemistry ,Chinese Academy o f Sciences ,Beijing 100080)(2G raduate School o f the Chinese Academy o f Sciences ,Beijing 100039)Abstract PP ΠEPR in situ blends were prepared by the sequential polymerization technique using a Z iegler 2Nattacatalyst MgCl 2ΠT iCl 4ΠBMF (BMF is 9,92bis (methoxymethyl )fluorine as an internal donor ).The content of ethylene unit in blends was adjusted by m odifying the time of ethylene 2propylene copolymerization.The structure and m orphology characters of the blends obtained were investigated by nuclear magnetic res onance (NMR ),gel permeation chromatography (G PC ),dynamic mechanical analysis (DMA ),differential scanning calorimetry (DSC ),scanning electron microscopy (SE M )and polarized light microscopy (P LM ).The results suggested that PP ΠEPR is a com plex multiphase mixture including PP ,EPR and EP block copolymer.The presence of EP block copolymer greatly im proved the com patibility between the PP matrix and the EPR dispersed phase in the multiphase system.The com patibility between the PP matrix and the EPR dispeersed phase in the multiphase system.The change of the ethylene unit content in PP ΠEPR remarkably influenced the crystalline m orphology of PP with increasing the content of ethylene unit in the blend ,the PP spherulites became smaller and irregular.K ey w ords Z iegler 2Natta catalyst ,Propylene polymerization ,E thylene 2propylene copolymerization ,Block copolymer7676期崔楠楠等:用Z 2N 催化剂分段聚合制备PP ΠEPR 共混物的结构和形态特征。
尖晶石钴酸镁纳米材料的结构表征及其超级电容性能研究
第37卷第3期 2018年6月电子显微学报Journal of Chinese Electron Microscopy SocietyVol.37，No. 32018-06文章编号=1000-6281(2018)03-0213-06尖晶石钴酸镁纳米材料的结构表征及其超级电容性能研究关翔锋，罗培辉(福建江夏学院，福建福州350108)摘要本文采用溶剂热-热处理合成法成功制备了尖晶石钴酸镁（MgCo204)纳米材料。
利用X-射线衍射(XRD)、拉曼（Raman)光谱、扫描电镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)技术对其物相成分、微观形貌及成分分布进行表征，并对纳米材料进行电容性能的测试。
结果表明，纯相MgCo204颗粒相互连接形成一维链状多孔网络结构，其元素成分分布均匀；将该材料应用于超级电容器的电极材料，其具有较高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
关键词MgCo204纳米材料；XRD; T E M;比容量；循环稳定性中图分类号：TB383;TG115. 21+5. 3 文献标识码：A doi：10. 3969/j. issn. 1000-6281. 2018. 03. 002为了解决由于日益增长的能源消耗带来的能 源短缺和环境污染问题，研究者们致力于开发可持 续的绿色再生能源及相关储能装置[1]。
超级电容 器是目前广泛研究的储能电化学装置之一，其具有 充放电速率快、循环寿命长和安全性高的优点，然 而超级电容器大规模实际应用仍然受到其较低的 能量密度的限制[2]。
解决超级电容器能量密度问 题的关键是开发出具有大容量、高倍率和良好循环 性能的电极材料[3]。
尖晶石型钴基金属氧化物(MCo2〇4,M= Cu,Zn,Mn,Ni,Mg)具有独特的混合 离子组成的尖晶石结构以及可用的多重电位氧化 态，因此具有很高的理论容量，是一类具有广泛应 用前景的赝电容电极材料。
其中，钴酸镁(MgCo2〇4)材料的理论容量为3 122 F.g-1,远高于 钴酸铜（2 620 F.g-1)、钴酸锌（2 604 F.g-1)和钴 酸镍（2 682 F.g-1)[4]。
上海微系统所在石墨烯基可穿戴纤维传感器方面取得进展
2019年09月 总第431期70军民两用技术与产品Dual Use Technologies & Products 科技动态长春光机所在钙钛矿光敏场效应晶体管研究中获进展中国科学院长春光学精密机械与物理研究所郭春雷中美联合光子实验室的于伟利课题组采用空间限域、反温度结晶相结合的方法，制备了具有低缺陷密度的CsPbBr 3薄单晶，克服了载流子在横向通道传输过程中易受晶界和晶粒缺陷影响的问题，制备出了高效的光敏场效应晶体管。
研究人员利用空间限域、反温度结晶相结合的方法生长出的CsPbBr 3薄单晶没有明显的晶粒界畴，厚度在2μm 左右，尺寸可以达到毫米级或更大尺寸，便于电子、光电子器件的制备和应用。
（中科院网站）武汉物数所芯片原子磁强计研究取得进展芯片化是原子磁强计设计的未来发展方向。
近期，中国科学院武汉物理与数学研究所CPT 频标组科研人员提出一种基于单束多色多偏振光与原子作用的磁强计探头设计方案，可利用芯片尺寸的微型化原子气室获取高灵敏度磁敏信号，为芯片级高精度原子磁强计设计提供了一种可行的方案。
武汉物数所研究人员采用单束多色多偏振光与原子作用，实现了与传统法拉第旋光效应原子磁强计方案相同的作用效果，实测得到的磁场灵敏度为20fT/Hz 1/2。
由于该方案采用单束光替代双束光与原子作用，故可大大减小探头体积，易于实现芯片化。
（中科院网站）上海微系统所在石墨烯基可穿戴纤维传感器方面取得进展为解决石墨烯基纤维传感器在小应变范围内的灵敏度难题，中国科学院上海微系统与信息技术研究所课题组提出了通过结构化设计减少石墨烯与高分子接触面积来提高灵敏度的策略。
研究人员利用石墨烯/聚偏氟乙烯/聚氨酯DMF 体系在水相的相分离过程，制备了高分子纳米球修饰的石墨烯多孔网络纤维，此结构大幅增强了该纤维在发生形变时石墨烯片层之间的结构变化，从而实现了石墨烯基纤维灵敏度的显著提高。
同时，这种新型石墨烯基纤维传感器的最低形变检测限达到0.01%，其较好的应变–电阻线性关系可保证在信号后处理上的准确性。
CdX_2(X=Cl、Br)：Ni~(2+)晶体的吸收光谱和EPR谱的统一解释
Ｓ ｅｔｕ ｆｒＣ Ｘ （ ＝ＣＩＢ ） Ｎ Ｃｒｓａ ｐ ｃｒ ｍ ｏ ｄ ２ Ｘ ，ｒ ： ｉ ｙｔｌ
Ｃ Ｅ ａ—ｏｇ， Ｅ Ｇ Ｔ—ｉｎ Ｅ Ｇ Ｓ ｎ — ａ ， Ｏ Ｇ死 一ｎ ， Ｊｎ Ｃ Ｅ ｉ－ ｎ Ｈ Ｎ Ｔ ｉ ｎ Ｚ Ｎ ｉ ａ ，Ｐ Ｎ ０ｇｓ ｎ Ｓ Ｎ ｈ ｘ ｈ ｒ ｇ Ｐ ｉ， Ｈ Ｎ Ｊ ｊ ｉ ａｕ
（ ｅａｔ ｎ ｆ ｈ ｓ ｓａｄＥｅｔ ｎｃＩｆ ｍ ｔ ｎ Ｃ ｉａＷｅｔ ｏｍ ｌ ｎｖｒｉ ．Ｎ ｎｈｎ ３ ０２，Ｃ ｉａ Ｄ ｐ ｒ ｔ ｙｉ ｎ ｌ ｒ ｉ ｎｏ ａｉ ， ｈｎ ｓ Ｎ ｒ ａ Ｕ ｉｅｓｙ ａｃｏ ｇ ７ ０ ｍｅ ｏ Ｐ ｃ ｃｏ ｒ ｏ ｔ ６ ｈｎ ）
Ｋｅ ｒ ｓ： ｒ ｓａ ｅｄ ｔｅ ｒ ；ｅｅ ｔｏ ａ ａ ｇ ｅ ｉ ｅｏ ａ ｃ ｙ ｗｏ ｄ ｃｙ ｔｌｆ ｌ ｈ ｏ ｉ ｙ ｌｃｒ ｎ ｐ ｒｍａ ｎ ｔ ｒ ｓ ｎ ｎ ｅ；ｏ ｔｃ ｂ ｏ ｔ ｎ ｓ ｅ ｔａ；ｌ ｃ ｔ ｔｔ ｃ ｐ ａ ａ ｓ ｒ ｉ ｐ ｃｒ ｏ ａ ｓｍｃｔ ｃ ｉｌ ｐ ｏ ｌ ｒ
１ 引
言
传统 的单 共价 因子 单旋一 轨耦 合模 型 中只考虑 了中心离 子 的旋 一 合 作 用 ， 没 有考 虑 配体 离 子 的旋 一 轨耦 而 轨耦 合作用 ， 并且 忽略 了 ｄ电子 ＜ ｅ ＞轨道 和 ＜：＞轨道 的差 别 以及 Ｐ轨道 和 ｄ轨道 间 的混 合 ， ｔ 采用 单一 的 轨道缩 减 因子 ＿ 描述共 价性 对波 函数 的影 响。对 离子 晶体或 配体 的旋． ￣来 轨耦合 系数 较小 的晶体 ， 上述 方法 不失 为一种好 的近似 ｕ２。但 对 于配体 为 Ｂ 一 Ｉ 等 旋． 耦 合 系数 较 大 的离子 或 共价 性 较 强 的 中心金 属 离 － ｒ 、一 轨 子组 成的 晶体 ， 体的 ｓ 配 Ｏ耦 合作 用对零 场 分裂 Ｄ和顺 磁 ｇ因子有 较大 贡献 ， 计算 中不能 被忽 略 ， 且 在 并
CsCdCl3：Ni 2+晶体的光谱和EPR谱的理论研究
２０ ０８年 １ ２月
人 工 晶 体 学 报
Ｊ ０ＵＲ ＮＡＬ Ｆ ＹＮＴ Ｔ Ｃ ０ Ｓ ＨＥ Ｉ ＣＲ Ｔ Ｓ ＹＳ ＡＬ
Ｖ １ ３ Ｎｏ ６ ｏ． ７ ． Ｄｅ ｅ ｅ ， ０ ８ ｃ ｍｂ ｒ ２ ０
Ｃ Ｃ Ｃ３： ｉ＋晶体 的光 谱 和 Ｅ Ｒ谱 的理 论研 究 ｓ ｄ Ｉ Ｎ２ Ｐ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｏ ｔ ｅ ｂ ｓｓ ｆ ｔ ｅ ｔ ｎ — ｅｄ ｃ ｅ ｓｒ ｃ ： ｎ ｈ ａ ｉ ｏ ｈ ｓ ｏ ｇ ｆ ｌ ｓ ｈ ｍｅ， ｔ ｅ ｅ ａｉｎ ｈ ｐ ｂ ｔ ｅ ｎ ｔ ｅ ｐｉ ａ ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｒ ｉ ｈ ｒ ｌｔ ｓ ｉ ｅ ｗ ｅ ｈ ｏ ｔ ｌ ａ ｓ ｒ ｔ ｏ ｃ ｏ
王 利 娟 ， 吴 英 倪 ， 超
（． １ 内江师范学院物理学 与电子信息工程系 ， 内江 ６ １ １ ；． ４ １２ ２ 西南 民族大学电气信息工程学院 ， 成都 ６ ０４ ； １ １ ０
３ 绵阳师范学 院物理与电子信息工程系， 阳 ６ １０ ． 绵 ２ ００）
摘要： 基于强场图像 ， 采用点 电荷－ 偶极子模型和双 自旋一 轨道耦 合理论 ， 建立 了 Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ 晶体 的局域结 构与光 ｓ ｄ １： ｉ 吸收谱 和电子顺磁共振 （ Ｐ ） 的关联公式。与以前的研究 不同 ， ＥＲ谱 我们在光吸收谱 的计 算 中考虑 了配 体离子 的 自 旋一 轨道耦合作用 的贡献 ， 统一地解释 了强 场下 Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ 晶体 的光学 吸收谱 、 Ｐ ｓｄ １： ｉ Ｅ Ｒ谱 及局域 结构 ， 所得 理论结 果与实验发现很好 吻合 。并讨论 了所得结果的合理性 。 关键 词 ： ｓ ｄ １： ｉ 晶体 ； Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ“ 光学吸收谱 ；电子顺磁共振谱 ； 局域结构
郭再萍 教授
电池BATTERY BIMONTHLY Vol.51,No.2Apr. ,2021遷酸虽第51卷第2期2021年 4月编委风采郭再萍教授郭再萍，澳大利亚阿德莱德大学化工学院教授，澳大利亚伍伦贡大学荣誉教授。
2003年于伍伦贡大学获材料工程博士学位，师从窦士学和刘华坤院士。
2004-2006年在伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM ）担任APD 研究员；2007-2010年间历任讲师、高级讲师、副教授等职务，2012年升任正教授；2014年起担任高级教授，2019年升任杰出教授。
郭再萍教授现为4CS Applied Materials &Interfaces 畐性编、Energy Storage Materials,Green Energy & Environment 和《电池》等国际/中文核心期刊编委。
曾荣获多项重要奖励与 荣誉，包括澳大利亚新南威尔士州州长奖、国际先进材料协会授予的年度杰出研究者奖章、 澳大利亚伊丽莎白女王基金奖、澳大利亚青年科学家奖和伍伦贡大学年度最佳研究者奖章， 并连续三年被科睿唯安评为交叉学科领域的高被引科学家。
近20年来，郭再萍教授主要围绕新能源储存与转化技术的基础与应用开展研究，涉及 高比能正/负极材料、隔膜、电解液等功能结构与材料制备，先进能源器件、微纳制造等方 面，在材料的设计与构筑、物理及电化学特性和模拟等方面拥有丰富的知识和经验。
主持完 成了澳大利亚研究理事会和工业界资助的11项基础研究项目、4项合作研究项目以及11项基 础设施支持项目，累计资助金额超过1500万澳元（约7500万元人民币）。
自2008年以来，在Chem. Soc. Rev., Sei. Adv., Nat. Commun., Angew Chem., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ.Sci.和Mectrocbem Energy &匕等国际和国内高水平期刊上发表文章450余篇，SCI 引 用29100多次，H 指数为91 （Google Scholar ）。
周期性极化铌酸锂晶体中半非共线型宽带光学参变放大理论研究_图解读
第28卷第1期光学学报Vol. 28, No. 12008年1月J anuary , 2008文章编号:025322239(2008 0120146205周期性极化铌酸锂晶体中半非共线型宽带光学参变放大理论研究胡B 远梁晓燕赵宝真李儒新徐至展(中国科学院上海光机所强场光学激光国家重点实验室, 上海201800摘要基于周期性极化铌酸锂晶体(PPL N 的准相位匹配光参变放大过程, 通过倾斜周期极化铌酸锂晶体中极化域(极化光栅一定角度, , 并以该匹配方式下的各光矢量几何关系得出相位匹配曲线, 的周期极化长度。
并研究其极化倾斜角度与温度特性, , 532nm 抽运光抽运的信号光在800nm 和1064nm 关键词非线性光学; 准相位匹配; 光学参变放大中图分类号O436. 3收稿日期:2007204204; 收到修改稿日期:2007207215作者简介:胡B 远(1980- , 男, 博士研究生, 主要从事超强超短激光技术方面的研究。
E 2mail :humingyuan @mail.siom. ac. cn导师简介:梁晓燕(1967- , 女, 研究员, 主要从事超强超短激光技术方面的研究。
E 2mail :liangxy @mail.siom. ac. cnTheo I ga t n o n B r oa d B a n d S e mi 2N o ncolli nea r Op t ical P a r a A lif ica t i o n i n Pe ri odicall y P oled L i t hi u m Ni oba t eHu Minyuan Liang Xiaoyan Zhao Baozhen Li Ruxin Xu Zhizhan(S t ate K ey L abor a tor y of High Fiel d L aser Physics , S ha nghai I nstit ute of Op tics a n d Fi ne Mecha nics ,Chi nese Aca dem y of Scie nces , S ha nghai 201800, Chi n aAbs t r act Based on noncollinear optical paramet ric amplification in periodically poled lithium niobate (PPLN which is realized by quasi 2p hase matching (QPM technology , we consider the possibility of semi 2noncollinear p hase matching method between collinear and noncollinear geomet ry. With t his configuration and geomet ry of all vectors in periodically poled lithium niobate , p hase matching curves can be obtained.A sure grating period can always be found to satisf y the broad bandwidth optical paramet ric amplification (OPA at fixed wavelengt hs of pump and signal f rom the phase matching curves. By tilting periodically poled lithium niobate 2crystal ’s parallel grating a sure angle and keeping a sure temperature , numerical simulation with p roper parameter shows broad bandwidth OPA at signal wavelengths of 800nm and 1064nm can be achieved.Key wor ds nonlinear optics ; optical paramet ric amplification ; quasi 2p hase matching1引言超短脉冲的频率转换可以应用到很多重要的实际应用中去, 比如通信、信号处理和光谱学等。
立方二硒化镍NiSe_2的形貌控制合成与生长机理
Ｖ０１ ． １２ ＮＯ． ２
Ｊ ｕ ｎ ． ２ ０ １ ５
文章编号 ： １ ６ ７ ２ —９ ３ ３ １ （ ２ ０ １ ５ ） Ｏ ２ —０ Ｏ ９ Ｏ —Ｏ ５
立 方 二 硒 化 镍 Ｎｉ Ｓ ｅ ２的 形 貌 控 制 合 成 与 生 长 机 理
陈 曙光 ，李雄 波 ，蔡 富轩 ，宋 沿德 ，曾 凯
ｍａ ｇ ｎｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ， ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｎｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ，ｅ ｔ ｃ ． Ｃｕ ｂｉ ｃ Ｎｉ Ｓ ｅ ２ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ — ｎａ ｎｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｓ， ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ — ｓ ｐ ｈｅ ｒ ｅ ｓ ，ｅ ｄ ｇ ｅ — ａ ｎｄ ｃ ｏｒ ｎ ｅ ｒ — ｔ ｒ ｕ ｎｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｏｃ ｔ ａ ｈ ｅ ｄ ｒ ａ， ｔ ｈｒ ｅ ｅ ｄｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎｔ ｓ ｉ ｚ ｅ ｏｆ Ｎ ｉ Ｓｅ ２ ｏｃ ｔ ａ ｈ ｙｄ ｒ ａ ａ ｎ ｄ
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