分子结构

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“肩并肩”— 键
3-1 现代价键理论-2
• 二 杂化轨道理论 • 1 为什么会提出杂化 轨道理论？ • 例如：共价键理论来 解释不了类似CH4分 子的结构。 • C 价e构型： 2S22P2 • 只有 2 个单电子，只 能形成 2 条共价键 。
2“杂化”和“杂化轨道”
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（1）什么是杂化
• —— 杂化轨道理论中，把“同一原子 中能量相近的某些原子轨道，在成键 过程中重新组合成一系列能量相等的 新轨道而改变了原有轨道状态这一过 程称为“杂化”。
不同杂化类型的杂化方式
• SPd型: • SP3d SP3d2 • dSP型： • dSP3 d2SP3 dSP2d • 不同杂化类型对应于不同的杂 化轨道构型。
讨论可见：
• （1）共价型分子的分子构型与中心 原子采取的杂化类型有关； • （2）轨道的杂化不仅存在于具有单 电子的原子轨道间，也存在于具有单 电子的原子轨道和具有孤电子对的原 子轨道间。
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• 无机化学中将研究共价键的理论称为共价键理论。
2、现代共价键理论
• 包括：
• (1)现代价键理论（又称VB法 或 e 配对 法，； 还包括杂化轨道理论和价 e 对互 斥理论）
• (2) 分子轨道理论（又称 MO 法）
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这样，20世纪三十年代以后就形成了 两种现代共价键理论；即现代价键理论 和分子轨道理论。
3 等性杂化和不等性杂化
• [1]等性杂化 — 指杂化轨道中没有不参 加成键的孤电子对，形成完全等同的 杂化轨道的杂化。
• 例如：CH4 NH4+ BF3 SeF6---------。
• [2]不等性杂化 — 指杂化轨道中有不参 加成键的孤电子对，形成不完全等同 的杂化轨道的杂化。 • 例如： NH3 H2O ------- 。
（2）分子极性大小的定量判据 ——
• 电偶极矩 （什么是电偶极矩？） • 偶极子 — 物理中把“大小相等符号相反的 两个电荷（+q 和 -q）组成的体系叫偶极子。 • 偶极长 — 指极性分子中，正电荷重心与负 电荷重心之间的距离，用d表示，实际就是 核间距。 • 电偶极矩定义为 —— 极性分子偶极一端电 荷与偶极长的乘积。 • （3）电偶极矩的应用
4 键的极性
• 键的极性一般是对共价键而言的。 • 通常，依共价键是否有极性分为： • 极性键 —— 即电负性不同的原子之间形成 的正负电荷重心不重合的共价键。 • 非极性键 — 即电负性相同的同种原子之间 形成的正负电荷重心重合的共价键。 • 键极性的大小，可以根据成键原子的电 负性差值定性的估测，还可用单键的离子 性百分数定量的衡量。
2-3单键的离子性百分数
• 简单的说： 单键的离子性百分数是表示 键极性大小的数据。通常用 P = x% 表示。 • 一般认为：P > 50% 的键是离子键， • P < 50% 的键是共价键。 • 而 P = 50%时，成键原子的电负性差值约等 于 1.7。所以，也可以用成键原子的电负性 差值大小来判断键型。 • 一般而言： P > 50%，电负性差值 > 1.7 ， • 对应物质的化学键是离子键。
3-1现代价键理论- 1
• 一 共价键的形成与特征 • 1 现代价键理论的基本观点： • （1）成键原子自旋相反的单电子 相互接近时，可两两成对，使核间 电子密度较大，形成稳定的共价键。 • （2）共价键具有饱和性和方向 性 — 特征
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共价键的方向性、饱和性—
• 饱和性 — 指一个原子有几个单电子，就 只能与几个自旋相反的单电子配对成键。 • 方向性 — • 共价键形成时应尽量满足最大重叠原 理。即沿轨道对称轴方向的重叠。 • （3）原子轨道重叠方式不同形成两种 键。 “头碰头”— 键
• 测出磁化率的大小，可算出分子中单 e 数: 磁化率 = n ( n + 2 )的平方根。
第二节 离子键
• 2-1 离子型化合物生成过程的能量变化 • 一 术语和概念 • 1 离子键 —— 即成键原子得失电子后形成 正、负离子，正、负离子间靠静电引力结 合在一起而形成的化学键。 • 特点：无方向性，无饱和性。 • 2 晶格能 —— 指 1mol 气态 A 离子与1mol 气态 B 离子结合形成1mol 固态晶体所释放 出的能量，用U表示。
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• 1 键能 —— 确切地说，键能即是 “在标准状态下，断开1MOL理想 气态 AB 型分子中的化学键，使之 成为两个中性理想气态原子这一过 程的焓变，称为AB键的键能。 • 严格地说，键能应称为“标准键离 0 解能”。通常用焓变符号H 表示， 单位是：KJ / MOL。
1-1 键参数
学习键能应注意的问题：
2 分子的磁性
• 抗磁性 — 指物质的电子都已成对， 无未成对单 电子，净磁场为零，在外磁场作用下产生一个对 着磁场方向且有微弱抵抗外磁场的磁矩的性质。 • 顺磁性 — 指物质具有未成对单电子，净磁场不 为零，但磁性太小，在外磁场作用下能顺着磁场 的方向产生一个磁矩的性质。 • 铁磁性 — 指物质具有较多未成对单电子，净磁 场不为零，这些单电子的自旋自发地排列整齐， 使物质呈现出强磁性的性质，称为铁磁性。
3 玻恩 —— 哈伯循环
氯化钠晶体玻恩-哈伯循环的能量
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氯化钠晶体的玻恩—哈伯循环中包含了 以下几种能量： 1 氯化钠离子键的键能 —— NaCL 离子键的键能是指1mol气态 氯化钠分子离解为气态中性原子 Na (g) 和 Cl(g)时所需要的能量。实际就等于循环中 第二、三步热焓变化之和的负值。 2 氯化钠晶体的晶格能 按晶格能的概念，氯化钠晶体的晶格能正 是循环中第三、第四步反应焓变之和。
第七章 分子结构
• 一 为什么要研究分子结构？ • 因为化学是研究物质的化学变化及其规 律的科学，而物质的化学性质主要取决于 分子的性质，分子的性质又取决于分子的 内部结构. • 二 怎样研究分结构？ • 研究分子结构，主要研究两方面的问题： • 一是分子的化学组成及分子中原子间是 怎样结合的。—即“化学键”问题。 • 二是分子的构型及分子之间是怎样结合 的。—即“分子间力”的问题。
• 内容提要： • 目的要求： • 1 了解化学键基本概念和术语，掌握分子的 性质和分子极性的判断。 • 2 掌握现代价键理论，能用“共价键理论”， • “杂化轨道理论”、“价电子对互斥理 论”、“分子轨道理论”判断常见共价小 分子的构型及有关性质。 • 3 了解分子结构类型，掌握分子间力和氢 键的概念。
前
言
第一节 化学键参数和分子的性质
• 一 基本概念和术语 • 1 化学键: 即分子或晶体中，原子（或 离子）之间直接的、主要的和强烈的 相互作用，称为化学键。 • 化学键主要分为: • 离子键、共价键、配位键和金属键 四大类型。键的强弱可用键参数衡量。 • 2 键参数 :即表征化学键性质的物理量。 • 包括：键长、键能、键角和键的极性。
• 玻恩 —— 哈伯循环即按分过程能量变 化来分析总能量过程变化，使其形成 一个循环的方法。 • 下面以NaCL的生成来了解“晶格能” 和“玻恩 —— 哈伯循环”： • 二 氯化钠生成过程的能量变化 • 已知： NaCL(s)晶体的标准生成热等于 - 411kj/mol，为了弄清其能量来源，可 以设想化合反应分以下四步进行：
第三节 共价键
• 1 经典共价键理论 • 1916年美国化学家路易斯提出了共价键 学说，建立了经典的共价键 理论。 • 共价键 — 即分子中原子间通过共用电子对 达到 8 电子饱和稳定结构而结合形成化学 键的。 例如：HCl H2S • 这种理论对分子结构的认识前进了一步， • 但解决不了某些问题。 例如：PCl5
不等性杂化
• [2]不等性杂化 — 指 杂化轨道中有不参 加成键的孤电子对， 形成不完全等同的 杂化轨道的杂化。 • 例如 NH3 H2O -----。
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必须同时考虑两个 因素： （1）根据中心原子的 价电子构型 ； （2）根据分子的组 成 —— 有几个配位原 子，就必须有几个单电 子。即： 使单e数 = 配位原子数 若没有就激发
影响晶格能（U) 的因素
• 实验证明： 一 是正、负离子电荷的乘积；
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二 是正、负离子的大小。且U与正、负离子电 荷乘积成正比；与正、负离子的大小成反比。 • U的用途： U 的数据可用来说明许多典型离子型 晶体物质的物理化学性质变化规律。 • U 越大，晶体的熔、沸点越高，硬度越大。 • 综上所述：NaCL晶体标准生成热大的主要原因 是其U即放出的能量大于形成气态离子所需要的 能量。除了卤素离子形成时放热外，别的离子型 化合物形成时不一定都放热。 许多常见正离子 和 O2-、S2- 等负离子形成时都吸收能量而不放出。
• 1 分子的极性 • 实践证明： 组成分子的键有极性， 分子不一定有极性。 • （1）极性分子与非极性分子 • 极性分子 — 指整个分子中正负电荷重 心不重合的分子。 • 非极性分子 — 指整个分子中正负电荷 重心重合的分子。
1-2 分子的性质
如何确定分子的极性？
• 一般而言： • 对于双原子分子 —— 若键是极性键，则分 子是极性分子。 • 对于多原子分子 —— 分子是否为极性分子， 则取决于两个因素： • 一是键的极性； 二是分子的空间构型。 • 通常：若键是极性键，但分子空间构型对 称， 整个分子的正负电荷重心重合则是非 极性分子； 相反，若键是极性键，但分子 空间构型不对称，整个分子正负电荷重心 不重合则是极性分子。
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经杂化后的轨道称为“杂化轨道”。
学习杂化、杂化轨道注意事项
• 注意：
• [1]杂化轨道其能量、 形状和方向都不同于 原来的原子轨道； • [2]经轨道杂化后得 到的分子其构型不一 定与“杂化轨道构型” 相同。
（2） 杂化类型
• • • • 杂化轨道分为：SP 型、dSP 型、SPd 型。 SP 型：参与杂化的 是nS、nP 轨道。 包括： SP3 — 1条S和3条P 4条等价SP3杂化轨道 SP2 — 1条S和2条P 3条等价SP2杂化轨道 • SP — 1条S和1条P 2条等价SP杂化轨道 • 可见： • 参与杂化原子轨道数=杂化后杂化轨道总数