第31届中国化学奥林匹克(初赛)模拟试题答案及评分标准
第化学奥林匹克初赛试题及
第31届中国化学奥林匹克 (初赛)试题2017年8月27日9:00~12:00）题号12345678910总分满分101012101012613107100得分评卷人●竞赛时间3小时。
迟到高出半小时者不能够进考场。
开始考试后到，把试卷（反面向上）放在桌面上，马上起立撤离考场。
1小时内不得离场。
时间●试卷装订成册，不得打开。
所有解答必定写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
稿本纸在最后一页。
不得拥有任何其他纸张。
●姓名、报名号和所属学校必定写在首页左侧指定地址，写在其他地方者按废卷论处。
●赞同使用非编程计算器以及直尺等文具。
H1.相对原子质量He4008.003 Li6.Be9B1C1N1O1F1Ne2 941.0120.81 2.01 4.01 6.009.000.18 Na2Mg2Al2Si2P3S3Cl3Ar3 2.99 4.31 6.988.090.97 2.075.459.95K3Ca4Sc4Ti4V5Cr5Mn5Fe5Co5Ni5Cu6Zn6Ga6Ge7As7Se7Br7Kr8 9.100.08 4.967.880.94 2.004.94 5.858.938.69 3.55 5.419.72 2.61 4.928.969.90 3.80 Rb8Sr8Y8Zr9Nb9Mo9Tc[Ru1Rh1Pd1Ag1Cd1In1Sn1Sb1Te1I12Xe1 5.477.628.91 1.22 2.91 5.9498]01.102.906.407.912.414.818.721.827.66.931.3Cs1Ba1La－Hf1Ta1W1Re1Os1Ir1Pt1Au1Hg2Tl2Pb2Bi2Po[At[Rn[ 32.937.3Lu78.580.983.886.290.292.295.197.000.604.407.209.0210]210]222] Fr[Ra[Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 223]226]LaLa Ce Pr NdPm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr第1题（10分）依照条件书写化学反应方程式。
2022-2022(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。
涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g)（2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g)（3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。
进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。
设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。
1-2 计算反应（2）的反应热。
已知：（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。
硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。
2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。
文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分）2022年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。
其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2 画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分）2022年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二)
82Univ. Chem. 2018, 33 (2), 82−92收稿：2017-11-28；录用：2017-11-29*通讯作者，Email: ctw@•竞赛园地• doi: 10.3866/ 第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二)常泰维*，戴昱民，方润亭，李宇轩，孙斯达，孙泽昊，王泽淳，曾承禹，张宇婷 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871第6题题目(12分)钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n (phen)3−n ](ClO 4)2 (配体结构如下图)。
元素分析结果给出C 、H 、N 的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。
磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的n 值。
6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为[Ru 3O 2(NH 3)14]Cl 6，由[Ru(NH 3)6]Cl 3的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。
6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。
6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4 经测定，钌红阳离子中Ru ―O 键长为187 pm ，远小于其单键键长。
对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d 和p 轨道重叠形成的多中心π键。
画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。
分析与解答6-1 本题考查对配合物杂化理论的基本理解。
首先元素分析给出了C 、H 、N 的质量分数，那么可以直接除以相对原子质量，转化为摩尔比C : H : N = 32.1 : 24.2 : 6.0，与n = 1 (34 : 24 : 6)和n = 2 (32 : 24 : 6)比较可知n = 2。
31届全国高中化学竞赛初赛试题及参考答案
第 3 题（12 分） 在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH < 1，得到沉淀 A(M2Xn·yH2O，y < 10)；pH > 7，得到沉淀 B[MX(OH)]，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30°C 升温至 100°C，失重 11.1%，对应失去 5 个结晶水（部分）；继续加热至 300°C，再 失重 31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M2O3，B 在氮气气氛中加热至 300°C 总 失重 29.6%。 3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。 3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。 3-3 通过计算，确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。 3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。
2017年第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第31 屆中國化學奧林匹克(初賽)試題（2017 年8 月27 日9:00 ~ 12:00）●競賽時間3 小時。
遲到超過半小時者不能進考場。
開始考試後1 小時內不得離場。
時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。
●試卷裝訂成冊，不得拆散。
所有解答必須寫在指定の方框內，不得用鉛筆填寫。
草稿紙在最後一頁。
不得持有任何其他紙張。
●姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。
●允許使用非編程計算器以及直尺等文具。
第 1 題（10 分）根據條件書寫化學反應方程式。
1-1工業上從碳酸氫銨和鎂硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反應制備硼酸。
1-2從乏燃料提取鈈元素の過程中，利用亞硝酸鈉在強酸溶液中將Pu3+氧化為Pu4+。
1-3N aBH4與氯化鎳（摩爾比2:1）在水溶液中反應，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸（摩爾比1:3）。
1-4通過KMnO4和H2O2在KF-HF 介質中反應獲得化學法制F2の原料K2MnF6。
1-5磷化氫與甲醛の硫酸溶液反應，產物僅為硫酸鏻（鹽）。
第 2 題（10 分）2-1氨晶體中，氨分子中の每個H 均參與一個氫鍵の形成，N 原子鄰接幾個氫原子？1摩爾固態氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態氨下沉還是漂浮在液氨の液面上？2-2P4S5是個多面體分子，結構中の多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵後價層均滿足8 電子，S の氧化數為-2。
畫出該分子の結構圖（用元素符號表示原子）。
2-3水煤氣轉化反應[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一個重要の化工過程，已知如下鍵能(BE)數據：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，BE(H-H) = 436 kJ·mol-1估算反應熱，該反應低溫還是高溫有利？簡述理由。
全国化学竞赛模拟考试-33届答案解析
第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题参考答案及评分标准第1题（10分）1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。
1-1-1写出反应方程式。
Mn2(CO)10 + 2K = 2 K[Mn(CO)5] 1分1-1-2说明两羰合物均符合EAN规则。
十羰基合二锰：Mn（0）提供7个电子，CO提供2个电子，形成一个Mn - Mn键，总电子数7×2+2×10+2=36=18×2，符合。
1分K[Mn(CO)5]：Mn（-1）提供8个电子，8+10=18，符合。
1分1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。
写出这两个反应的方程式。
Be + 2 NH4HF2 = (NH4)2BeF4 + H2(NH4)2BeF4 = 2 NH4F + BeF2 2分1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。
1-3-1写出反应方程式。
4 NaPb2.25 + 4 crypt = [Na(crypt)]4[Pb9] 2分1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。
加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。
1分。
第2题（19分）2-1 十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。
2-1-1写出两个反应的方程式。
P4S10 + 6 KF = 2 K2PS3F + 2 KPS2F22KPS2F2 + Br2 = 2KBr + P2S4F4 各1分2-1-2画出A与B的结构。
A：B： A 1分 B 2分2-2 二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。
1997-2017 第11-31届中国化学奥林匹克(初赛)试题、答案、评分标准与细则
1997 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷
共 12 页
2Hale Waihona Puke [分析] 单单写成 CuCl2 不给分，但如果写成 CuCl2+Cu 可以考虑给一半分，因这种错误 不属于中学的知识点。 或写成 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或者 CuH + 3HCl = H2CuCl3 + H2 也得分。因各小题明显相关，答不出 CuH 则后面各小题均无分，因此后几小题分值较 低。 [评论]本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题涉及的 A=CuH 在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有)，完全是新的，但试题本身的信息 迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知识点，因此，不能认为负氢离子 是新知识，问题是负氢离子的性质中学化学并没有，但试题给了足够的信息：在高温下发生 分解(自身氧化还原反应)；负氢离子是强还原剂(与氯气反应，当然 CuH 中的 Cu+同时也被 氧化)；与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论证是科学思维的最基 本形式；本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性和创造性；既 考察发散， 又考察收敛； 既需要逻辑思维， 又需要高度的想象： 解题本身就是一种创新思维。 考虑到学生可能没有关于一价铜的性质的具体化学知识， 在给分的设计中， 应答超过中学化 学知识水平的，或者答错的，也给分，这种尝试不知大家是否认可。 可惜，据考察某省市的实际应答结果，绝大多数学生得不出 A 是什么，本题得零分，尤其是 那些其他题做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。 这个结果出乎命题人的预料， 也出 乎许多预先看过本题的中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事？仔细查阅学生的应 答，发现大多数学生以为 A 是铜的磷化物，而且多数认为是 Cu3P2 或者 Cu3P！这显然不符 合试题给出的信息。 老师们认为， 其可能原因是(1)应试学生不理解 A 的晶体结构类同于 ZnS 意味着什么；(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出 A 的分解温度是很低的，学生意识 不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜，学生就拿来套。这是不是“题海”副作用？学生习 惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题，并不善于用大量信息来得出新的知 识。这反映了我国基础教育中的一个大问题：不讲知识是如何形成的，不着重训练综合实际 获得的知识信息来得出新的知识。 这样下去， 我们的学生的创造性思维从何而来？创造性主 要来自于归纳而不出自演绎。我们认为，为了培养出具有创造性的人才，应当在中学的科学 课程里加强综合、归纳、创新的训练。 附带可以指出，此题的应答差，花费了参赛学生大量的时间，大大影响了学生的心理承受力， 致使他们不能正确地答出后面的试题， 这也是命题人始料不及的。 这为今后命题提供了一个 经验教训。 第二题(13 分) PCl5 是一种白色固体，加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得 180℃下 的蒸气密度(折合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零，P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继 续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化，形成一种能导电 的熔体，测得 P—Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。(P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回 答如下问题：(1)180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(3)PCl5 熔 体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。(4) PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似，它的熔体 也能导电，但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电？用最简洁的形式作 出解释。 [解题思路与试题分析]本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点，攻破这个关 键，其余问题不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话 给出的信息。 由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量， 经过属于中学教学内容 的简单的计算，就可以得出：180℃下的 PCl5 是单体，即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有
2019年第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题(含参考答案)
6-2-2画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。
6-2-3写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4经测定，钌红阳离子中Ru-O键长为187pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释
为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心π键。画出多中心
5-1写出A、C到F以及G1和G2的分子式。
5-2写出由生产X单质的副产物FeP2与黄铁矿反应制备A的方程式。
5-3写出B与浓硫酸反应的方程式。
第
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2
Al 26.98
Si 28.09
P 30.97
S 32.07
Cl 35.45
Ar 39.95
K 39.10
Ca 40.08
Sc 44.96
Ti 47.88
V 50.94
Cr 52.00
Mn 54.94
Fe 55.85
Co 58.93
Ni 58.69
Cu 63.55
Zn 65.41
Ga 69.72
Ge 72.61
2-4 硫粉和S2-反应可以生成多硫离子。在10mLS2-溶液中加入0.080g硫粉，控制条件使硫粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是S32-且S2-(n=1,2,3,…)离子浓度之比符合等比数列1,10,…,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中S2-的浓度c1和其起始浓度c0。
第
2-1氨晶体中，氨分子中的每个H均参与一个氢键的形成，N原子邻接几个氢原子？1摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？
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第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题参考答案及评分标准第1题（10分）1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。
1-1-1写出反应方程式。
Mn2(CO)10 + 2K = 2 K[Mn(CO)5] 1分1-1-2说明两羰合物均符合EAN规则。
十羰基合二锰：Mn（0）提供7个电子，CO提供2个电子，形成一个Mn - Mn键，总电子数7×2+2×10+2=36=18×2，符合。
1分K[Mn(CO)5]：Mn（-1）提供8个电子，8+10=18，符合。
1分1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。
写出这两个反应的方程式。
Be + 2 NH4HF2 = (NH4)2BeF4 + H2(NH4)2BeF4 = 2 NH4F + BeF2 2分1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。
1-3-1写出反应方程式。
4 NaPb2.25 + 4 crypt = [Na(crypt)]4[Pb9] 2分1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。
加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。
1分。
第2题（19分）2-1 十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。
2-1-1写出两个反应的方程式。
P4S10 + 6 KF = 2 K2PS3F + 2 KPS2F22KPS2F2 + Br2 = 2KBr + P2S4F4 各1分2-1-2画出A与B的结构。
A：B： A 1分 B 2分2-2 二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。
2分2-3五氯化磷与氯化铵在氯代烃溶剂中控制温和条件以3:1的化学计量比发生缩合反应脱去氯化氢得到熔点310摄氏度的离子化合物D，D再与氯化铵1:1发生缩合反应脱去氯化氢将得到离子化合物E。
画出D和E的结构简式。
P NPCl ClClClPCl6-各2分2-4 五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。
四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂可形成1:1型配合物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。
2-4-1写出生成F的反应方程式。
2分2-4-2画出G的结构简式。
2分2-5三氯化磷与甲胺反应可制得磷氮烷类化合物P4(NMe)6，该化合物中磷原子与氮原子化学环境均只有一种，分子中只存在六元环。
试画出该化合物结构简式。
2分2-6 与P 4(NMe)6组成相近的化合物P 2(NMe)6的分子结构中原子的连接次序却略有不同，在P 2(NMe)6有一种P 4(NMe)6中不存在的化学键。
试画出P 2(NMe)6的结构简式并指出该化合物可能由哪两种化合物制得。
N P N P N N N N Me MeMe Me Me Me 2分 三氯化磷与1,2-二甲基肼 2分 第3题（11分）3-1 三氯化铁溶于水所得溶液为黄色，向该溶液中加入过量浓盐酸后溶液仍显黄色，而六水合铁（III ）离子为紫色，试解释两种溶液显黄色的原因。
三氯化铁溶于水水解所得羟基配合物显黄色 1分 三氯化铁在浓盐酸中形成FeCl 4-，为黄色。
1分3-2 试说明为何六水合锰（II ）离子的颜色极浅，但六水合铁（III ）与六水合铁（II ）离子都有鲜艳的颜色。
六水合铁（III ）离子与六水合锰（II ）离子均为d5高自旋电子构型，而六水合铁（II ）离子为d6高自旋电子构型。
1分d5高自旋电子构型d-d 跃迁高度禁阻（自旋禁阻），而Fe （III ）电荷高半径小极化作用强，故氧向铁上的电荷迁移跃迁比Mn （II ）更易发生，显色更深。
1分Fe(II)为d6高自旋电子构型，在八面体场中的由t2g 到eg 轨道的d-d 跃迁是允许且容易进行的，故颜色比Mn （II ）的相应化合物明显。
1分3-3 普鲁士蓝沉淀的颜色比上述几种离子的颜色更深，试指出普鲁士蓝的显色机制。
普鲁士蓝中的Fe （II ）与Fe （III ）靠氰桥直接相连，易发生Fe （II ）到Fe （III ）的电子转移反应（或交换反应）从而很容易吸收光显色。
2分3-4 化学式为CrCl 3·6H 2O 的离子化合物有蓝紫色、浅绿色、暗绿色三种晶体。
3-4-1指出三种该化合物可能的配位结构式，不必说明结构与颜色的对应关系。
[Cr(H 2O)6]Cl 3 、[Cr(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O 、[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ·2H 2O 3分 3-4-2指出这三种离子型配位化合物具体互为何种异构体。
水合异构体，或溶剂合异构体。
1分 第4题（7分）重量分析法测定矿石中钪的含量的步骤如下：准确称取试样1.7263g ，用浓硝酸-浓盐酸混合溶液溶解后煮沸，冷却后定容至250.0ml 。
移取25.00ml 溶液适当稀释并调节pH 后缓慢滴加硫氰酸四乙铵溶液，至沉淀沉降后再滴加时上层清液不变浑浊为止，陈化后过滤并取沉淀于80-100摄氏度烘干至恒重，沉淀质量为0.4785g 。
4-1试写出沉淀的化学式。
[(C4H9)4N+]3[Sc(NCS)63-] 2分，未表达出N配位只得1分。
4-2计算矿石中钪元素的含量（以氧化钪的质量分数计）。
矿石中氧化钪的质量分数为4.053% 3分4-3试说明并解释在该过程中硫氰酸四乙铵的用量太多或太少将对测定结果产生怎样的影响。
硫氰酸四乙铵用量太多，将被沉淀吸附（或共沉淀，或形成混晶），使沉淀质量上升，使含量偏高。
1分硫氰酸四乙铵用量太少，沉淀不完全，质量下降，含量偏低。
1分第5题（9分）通过分子堆积了解分子中的相互作用，用以设计具有特定理化性质的晶体的过程称为晶体工程。
晶体工程的目的是沿着分子识别的途径进行超分子的自发组装，由于晶体结构的高度对称性，结晶过程本身就是一种高度精确的分子识别的实例。
5-1 试在下面的以氢键维系的二维层状结构中划分出一个二维正当晶胞。
2分5-2氢键在晶体工程中起着至关重要的作用。
试指出对苯二甲酸、均苯三甲酸、金刚烷四羧酸分别进行自组装时将形成几维晶体。
一、二、三。
各1分，共3分。
5-3将链状多齿配体Me2bpbpz与三氟甲磺酸银（I）进行反应可以自组装成如下图所示的3×3分子栅格：5-3-1 画出配体Me 2bpbpz 的结构式。
NNN NN NH 3CCH 32分5-3-2写出分子栅格的化学式。
[Ag 9(Me 2bpbpz)6](CF 3SO 3)9 2分 第6题（10分）6-1 试推导难溶物A 3B 溶解度s 与溶液中氢离子浓度关系的精确表达式。
已知A 3B 的溶度积为K sp ，弱酸H 3B 的三级电离常数分别为K a1、K a2、K a3. A 33A + + B 3-3S S (3S )3×S = K spH 3B H 2B - + H + K a1 H 2B -HB 2- + H + K a2 HB 2-B 3- + H + K a3由3-++2-3-a32-a3[B ][H ][H ]=[HB ][B ][HB ]K K ⇒= 2-++2-3-a22-a2a32[HB ][H ][H ]=[H B ][B ][H B ]K K K ⇒= -++33-2a133a1a2a3[H B ][H ][H ]=[H B][B ][H B]K K K K ⇒=3-2--23233-a3a2a3a1a2a323sp 3a3a2a3a1a2a3[B ][HB ]+[H B ]+[H B][H ][H ][H ]=[B ](1)[H ][H ][H ](1)27S K K K K K K K K K K K K K S S ++++++=++++=⨯+++⇒=用化学平衡关系表达出各物种浓度2分，列出s 的表达式1分，利用K sp 与s 的关系消元2分。
只要有合理过程答案正确即可得满分。
6-2金属M 与配体L 可形成稳定配合物ML 、ML 2、ML 3、ML 4（省略离子电荷），四个配合物的累积稳定常数分别为β1、β2、β3、β4。
试推导出溶液中金属M 的平均配位数与L 的平衡浓度[L]的关系式。
M + L ML11[ML][ML][M][L][M][L]ββ=⇒=M + 2L ML 2222222[ML ][ML ][M][L][M][L]ββ=⇒= M + 3L ML 3 333333[ML ][ML ][M][L][M][L]ββ=⇒= M + 4L ML 4444444[ML ][ML ][M][L][M][L]ββ=⇒= 234234234123423123423412342341234[ML]+2[ML ]+3[ML ]+4[ML ][ML]+[ML ]+[ML ]+[ML ][M][L]2[M][L]3[M][L]4[M][L][M][M][L][M][L][M][L][M][L][L]2[L]3[L]4[L]1[L][L][L][L]L ββββββββββββββββ=+++=+++++++=++++ 化学平衡关系表达各物种浓度2分，列出平均配位数表达式2分，消去M1分。
有合理过程，得到正确结果即可得分。
第7题（9分）7-1化合物A （结构如下图所示）与1当量氢化钠作用后加入1当量碘甲烷将得到产物B ，若A 与2当量氢化钠作用后再加入1当量碘甲烷将得到产物C ，B 与C 互为同分异构体。
画出B 、C 的结构。
各2分7-2 B用甲醇钠的甲醇溶液处理后酸化将得到化合物C，试画出B转化为C的两个关键开链中间体并指出该反应的驱动力。
各2分反应的驱动力为：化合物C为1,3-二羰基化合物，酸性较强，在甲醇钠-甲醇体系中可以去质子从而移出反应体系，带动平衡向C移动。
1分第8题（27分）二氧化碳作为储量丰富、廉价易得的可再生碳一资源其催化转化得到了化学工作者的广泛关注。
虽然二氧化碳固有的热力学及动力学稳定性限制了它作为碳一合成子的广泛应用, 但已初步建立起来的多种二氧化碳新有机反应体系可将二氧化碳成功转化成在制药等精细化工中有着重要用途的合成中间体。
8-1通过 sp 2 碳氢键的二氧化碳羧化反应合成内酰胺最近取得了重要的研究进展。
在 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)的共同作用下,邻苯基苯胺化合物与 101 kPa 的二氧化碳在邻二氯苯中于140 ℃反应12 h, 以较高收率得到相应的内酰胺产品 . 8-1-1 二氧化碳通过与CBD形成加合物TBD·CO2而被活化。