高分子试剂
高分子试剂及固相合成
[－CH－CH2]nC6H4 COOOH 它是以聚合好的聚苯乙烯与乙酰氯进行芳 香亲电取代反应生成的聚乙酰苯乙烯聚合 物，在酸性条件下经与高锰酸钾或铬酸反 应，乙酰基上的羰基被氧化，得到苯环上 带有羧基的聚苯乙烯氧化中间体，再在甲 基磺酸的参与下与双氧水反应，生成过氧 键，得到聚苯乙烯型高分子氧化试剂。
10
某些反应活性中心结构有一定间隔地连接在高
分子骨架上，使得基团之间难于接触，可以提 供在均相反应条件下难以达到的反应环境，提 供接近常规有机反应中所谓“无限稀释”的反 应条件，避免了自反应等等副反应发生。
11
4 提供邻位效应
将反应活性中心置于高分子骨架上特定的官能
团附近，可以利用其产生的邻位协同效应加快 反应速度，提高产物收率和反应的选择性。
2稳定性和安全性好
高分子骨架的引入使得试剂的稳定性和安全性
大大增加。例如小分子的过氧酸经高分子化后 稳定性大大增加，分子量增大后其挥发性减小， 这使得易燃易爆试剂的安全性大大增加，挥发 性减小还有助于消除试剂的气味，改善工作环 境。
7
由于高分子试剂中，活性功能基团稀疏地 连接在高分子骨架上，功能基团有一定的 间隔，一些刚性链段中键的旋转受到阻碍， 增大了功能基团间直接的接触，下一步反 应进行时，避免了功能基团自身的反应， 使得高分子试剂的稳定性和安全性大大提 高。而在低分子溶液的反应中会同时伴随 发生这些自身反应。
2
高分子试剂的发展过程
高分子试剂的最初发展是为了使某些均相 反应转化为多相反应，从而简化分离过程， 提高试剂的稳定性。 随着多相反应以及高分子化学的进一步深 入，高分子试剂中高分子骨架的参与和邻 近基团效应使得高分子试剂显示出许多小 分子试剂所不具备的功能，如无限稀释效 应、立体选择效应、邻近协同效应等等。
浅谈：功能高分子材料分类与性能应用
浅谈：功能高分子材料分类与性能应用功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。
通常，人们对特种和功能高分子的划分普遍采用按其性质、功能或实际用途划分的方法，可以将其分为八种类型。
1、反应性高分子材料包括高分子试剂、高分子催化剂、高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
2、光敏性高分子材料包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、非线性光学材料、光电材料及光致变色材料等。
3、电性能高分子材料包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料及其他电敏感性材料。
4、高分子分离材料包括各种分离膜、缓释膜和其他半透明膜材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。
5、高分子吸附材料包括高分子吸附树脂、吸水性高分子等。
6、高分子智能材料包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH值、压力感应材料等。
7、医用高分子材料包括医用高分子材料、药用高分子材料和医用辅助材料等。
8、高性能工程材料如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高分子和功能纤维材料等。
常见的几种功能高分子材料离子交换树脂它是最早工业化的功能高分子材料。
经过各种官能化的聚苯乙烯树脂，含有H 离子结构，能交换各种阳离子的称为阳离子交换树脂，含有OH-离子结构能交换各种阴离子的称为阴离子交换树脂。
它们主要用于水的处理。
离子交换膜还可以用于饮用水处理、海水炎化、废水处理、甘露醇、柠檬酸糖液的钝化、牛奶和酱油的脱盐、酸的回收以及作为电解隔膜和电池隔膜。
高分子催化剂催化生物体内多种化学反应的生物酶属于高分子催化剂。
它具有魔法般的催化性能，反应在常温、常压下进行，催化活性极高，几乎不产生副产物。
近十年来，国内外多有研究用人工合成的方法模拟酶，将金属化合物结合在高分子配体上，开发高活性、高选择性的高效催化剂，这种高分子催化剂称为高分子金属催化剂。
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂是一类重要的化学试剂，广泛应用在合成、改性、加工等领域。
常见的高分子化学反应试剂有聚合引发剂、交联剂、接枝剂、稳定剂、表面活性剂等。
聚合引发剂是促进聚合反应的催化剂，常用的有自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
自由基聚合引发剂的常用种类有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢等。
阴离子聚合引发剂的常用种类有氯代胍、硫代硫酸钾等。
阳离子聚合引发剂的常用种类有硫酸亚铁、过硫酸铵等。
交联剂是使高分子链之间形成交联点，从而提高高分子材料的硬度和强度。
常用的交联剂有烷基苯丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯二醇二甲基丙烯酸酯等。
接枝剂是将一种高分子材料接枝在另一种高分子材料上，从而实现高分子间的相容和融合。
常用的接枝剂有一氧化碳、乙烯基三氯硅烷、光气等。
稳定剂是防止高分子材料在合成、贮存、使用时的分解、变质和老化的化学添加剂。
常用的稳定剂有碳酸二叔丁酯、硬脂酸铅、光稳定剂等。
表面活性剂是一种能在水中形成胶束，使构成表面的空气-水、水-油、油-油界面变稳定的高分子化学试剂。
常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
总之，高分子化学反应试剂在现代化工生产中具有不可替代的作用。
在使用过程中必须严格按照指导手册进行操作。
未经专业人员授权使用试剂仅会带来安全隐患，甚至对人体造成严重伤害，因此大众不得擅自使用高分子化学反应试剂。
高分子化学名词解释(拼音排序)
B半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
t1/2=ln2/kd=0.696/kd;ln[I]/[I]0=-kdt本体聚合：本体聚合是单体本身加入少量引发剂的聚合。
玻璃化温度:非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。
其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。
D单基终止：链自由基从单体溶剂引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。
单体：合成聚合物所用的低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值来衡量。
低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
定向聚合：任何聚合过程或任何聚合方法，只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
F反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物与起始反应物的物质的量的比值即为转化率。
聚合度:Xn=1/(1-P)非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
r1>1、r2<1在对角线上方分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂是一类在高分子化学反应中起到催化、促进或调控反应的化合物或物质。
它们能够引发或参与高分子化学反应，从而实现高分子材料的合成、改性和加工等过程。
本文将介绍几种常见的高分子化学反应试剂及其应用。
一、引发剂引发剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够引发高分子化学反应的起始步骤，从而开始反应链的生长。
常见的引发剂有自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。
1. 自由基引发剂自由基引发剂是一类能够产生自由基的化合物，常用于自由基聚合反应、自由基交联反应等高分子化学反应中。
例如，过氧化苯甲酰（BPO）是一种常用的自由基引发剂，可用于聚合物的合成和交联反应。
2. 阳离子引发剂阳离子引发剂是一类能够产生阳离子的化合物，常用于阳离子聚合反应、环氧树脂的固化等高分子化学反应中。
例如，二十二烷基苯磺酸铵（DBSA）是一种常用的阳离子引发剂，可用于聚合物的合成和固化反应。
3. 阴离子引发剂阴离子引发剂是一类能够产生阴离子的化合物，常用于阴离子聚合反应、缩聚反应等高分子化学反应中。
例如，碳酸钾是一种常用的阴离子引发剂，可用于聚合物的合成和缩聚反应。
二、促进剂促进剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够促进高分子化学反应的进行，并提高反应速率和效果。
常见的促进剂有活性剂、溶剂和催化剂等。
1. 活性剂活性剂是一类能够活化高分子化学反应的化合物，常用于聚合反应中。
例如，活性溴化物是一种常用的活性剂，可用于聚合物的合成反应。
2. 溶剂溶剂是一类能够溶解高分子化学反应物质的化合物，常用于高分子化学反应的反应介质中。
例如，二甲基亚砜是一种常用的溶剂，可用于聚合物的合成反应。
3. 催化剂催化剂是一类能够加速高分子化学反应的进行的物质，常用于高分子化学反应中。
例如，过渡金属配合物是一类常用的催化剂，可用于聚合物的合成反应。
三、调控剂调控剂是一类能够调控高分子化学反应过程的试剂，常用于调控高分子材料的分子结构、分子量和分子量分布等性质。
功能高分子材料课件第三章高分子试剂
醛类树脂用臭氧处理或在甲磺酸中用85%的过氧化氢处理
在70%过氧化氢-THF中用过氧化钠处理酰氯树脂
*
~ 4.0 mmol/g的功能度
还原作用 图例7
*
*
取代作用—— 醇转化为卤代烃
*
三苯基膦—四氯化碳试剂在温和条件下可引起许多有用的转变，其中之一就是使伯醇或仲醇转化为氯化物。 聚合物载体化三苯基膦催化的卤代反应的最初反应速率约为用三苯基膦反应速率的13倍，是模型小分子化合物18的3.5倍。
*
*
二胺的保护
*
*
图例19
Hooplanes的合成
图例20
*
*
高 分 子 试 剂
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202X
202X
试剂或作用物键合于不溶性载体所具有的实际优越性：
反应操作简化 物料分离简单 所用的试剂容易回收，可循环使用 操作过程极易自动化 反应物依次通过一根装载体化试剂或作用物的柱子就可能完成反应 交联聚合物不溶，不挥发，且无毒和无臭，环保
01
02
阳离子高分子试剂所要的阳离子，可按下列两种方法中的任一种与树脂结合： 取代成键较弱的阳离子； 一些阳离子对某些阳离子交换树脂的亲和力顺序如下： 对于强酸性树脂：Ni2+ > Cu2+ > Co2+ > Mn2+ > Ag+ > Na+ > H+ 对于弱酸性树脂：H+ » Ag+ > Na+ 用适当的金属氢氧化物与树脂的酸性基团作用。
N-溴酰亚胺可将环已醇氧化为环已酮，收率分别为45%、46%和63%
N-氯酰胺可用次氯酸特丁酯、氧化氯的四氯化碳溶液或次氯酸水溶液与尼龙-66反应制得
反应型高分子材料汇总.
氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents
第二章
反应型高分子材料
Reactive Polymer
本章内容
概述 高分子试剂Polymer Reagents 高分子催化剂Polymer Catalysts 固相合成试剂 固定化酶
1、概述
反应型高分子材料：具有化学活性，且应用在化学反 应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分 子催化剂两大类。
基本概念
高分子化学反应试剂：小分子试剂经过高分子化，或
者在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学
试剂功能 的高分子化合物。(消耗自身)
高分子氧化还原试剂
高分子磷试剂
高分子卤代试剂
高分子烷基化试剂
高分子酰基化试剂
固相合成试剂
3
高分子化学反应催化剂：通过聚合、接枝、共混等 方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的 化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活 性的高分子材料。
OO
R1
R3
R2 OO
polymerization
H2 CH C n
R3
OO
OO
R2
R1
H+
R3
deprotection HO
稳定性——为保证良好的 稳定性，苯环上的氢原子 应由其它基团所取代，因 为试剂处于醌型氧化态时， 易受自由基进攻，引起交 联反应。
溶胀性和润湿性——为 了有利于反应的顺利进 H2 行，可在聚合物结构中 CH C n 引入磺酸基或者季铵盐 OH基团来改善试剂的溶胀 R1 R2 性和润湿性。
反应功能高分子PPT课件
• 出发点：改进化学反应工艺过程
•
提高生产效率和经济效益
•
发展高选择性合成方法
•
消除或减少对环境的污染
•
探索新的合成路线
• 如洛克菲勒大学merrifield教授（1984年诺贝尔奖）在1963年 提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可 以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚 合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 1．氧化还原型高分子反应试剂的制备
• 两种方法：
• 高分子催化剂： • 高分子酸碱催化剂 • 聚合物氢化和脱羰基催化剂 • 聚合物相转移催化剂 • 聚合物过渡金属络合物催化剂 • 固定化酶
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 第二节 高分子化学反应试剂 • 一．高分子化学反应概述 • 高分子试剂参与的化学反应路线
注意：
• （1）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原子
或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型氧
化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子
试剂氧化还原的可逆性；
• （2）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，
减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围，从而
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2+ Et3N Hg
CH2CH SH
n
CH2CH S Hg
n
CH2SH +
S
N NH2 OH
O
O
S
NH
C S
S
NH
SH SH CH2CHCH3 CH2CH SH n
CH2CH
n
CH2CH
n
N OH
选择性吸收 Hg2+, Cu2+
含亚硫酰基的高分子配合物
合成
CH2 CH n SOCl2 CH2 CH n
CH2 n
CH
CH2
OH O
+
CH CH Br CH3 AlCl3 ClCH2CH2Cl
CH2
C
HO O CH C
CH NH2OH .HCl
CH2 H O N HO
CH3
CH
C
应用
CH3
可用于选择性分离Cu2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cu2+, MoO22+等。
含席夫碱基团的高分子配合物
建筑: 防水、堵水材料 环境: 污水纯化 其他领域: 除水剂, 塑料袋 (可保持蔬菜新鲜)
应用领域
• 选择性萃取与分离金属阳离子 • 高分子催化剂，光敏材料，抗静电材料
高分子配合物: 简介
主要配位原子与配体 配位原子 氧原子 配体
-OH(alcohol,phenol), -O-(ether,crown ether), -CO(aldehyde,ketone,quinone), -COOH (carboxylic acid), -COOR (ester, salt), -NO(nitrite), -NO2 (nitrate), SO3H(sulfuric acid), -PHO(OH)2, -AsO(OH)2, -PO(OH)2 -NH2, -NHR2, -NR3(amino), RR’C=N(imine), R2C=N-R (Schiff base), R2C=N-OH (nitroyl), -CONH2(amide), -CONHNH2(hydrazine),-N=N-(azobenzene), HETEROCYCLES -SH(thiol, aryl mercaptan), -S-(aryl sulfide), R2C=S (thioaldehyde, thio-ketone),CSSH(dithiocarbonic acid), SCN(thiocyanide), -NHCSNH2(thioureido)
CH3
应用:
• 从海水中萃取重金属离子, 几乎完全不与碱金属与碱土 金属作用 • 后者可与Cu2+结合使用在溶液中CCl4充当氧化还原体 系的高分子自由基引发剂。
含胺基的高分子配合物
芳香胺
CH CH2 CH CH2 CH Polymerization CH2 n
+
CH3(CH2)3OCH2N R2
CH3 CH2 C O C n
CH2CCH3 O
OCH3
含-二酮的高分子配合物
合成
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
2
CH2 CH CH2
CH2
CH OCOCH3 CH3 C HC OCOCH3
CH2
CH OCOCH3 +
OCOCH3
CCH2 C H H
O
n
CH2
C
O
DMF
OCOCH3
合成
CHO CH2 CH NH2 n R OH
NH2 HO
+
+
CH2 CH N n CH
CH2 OH HO OH CH2 CHO
HO
CH2
OH
OH
CHO
CHO
NH2
CH CHO
N
N
CH
R
CH2 CH n
Coordination Reaction HO
CH2 CH n LiAlH4
CHO CH2 O M CH N N CH O CH2
常见天然超吸水树脂
纤维素系
纤维素系高吸水性材料是以纤维素为骨架，通过与其他单体接枝 共聚形成的一类高分子聚合物 。 丙烯腈是用在纤维素接枝共聚方面研究最多的一种单体，其他单 体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等) 纤维素／丙烯酰胺类接枝共聚吸水剂属非离子型吸水剂，耐盐性 较高，吸水速度较快，吸水后的强度比较高：同时具有生物可降 解性。
+
COOH
m
O O
O
A IB N
OH
-
CH2 CH
n
OH
特点
• 吸水能力基本不受水溶液中盐浓度的影响， • 单独使用时，吸水能力有限，与丙烯酸共聚后吸水容 量较高 • 此体系不仅可吸水，对乙醇也具有较强吸收能力。
超吸水树脂的应用
农业: 土壤中水份的保持
• 在土壤中加入 0.5% 的超吸水树脂即可保持水份长达40 天以上, • 节约用水, 加速干旱地区的植物生长
氮原子 硫原子
含羟基的高分子配合物
聚乙烯醇 (PVAOH):
收缩系数:30%
OH O Cu OH Cu OH
2+
人工肌肉
H O
O H O Cu H
O
+
H
+
O
OH
O H
O
伸展链
收缩链
能引发变化的离子: Cu2+, Ni2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Mn2+,Ti3+,Zn2+, 其中最稳定的是:Cu2+
海藻酸钠系
海藻酸钠是一种高粘性的天然多羟基高分子化合物，海藻酸钠相
对分子质量大，呈线性，具有亲水性，能与多种单体、交联剂、 醚化剂进行反应制取高分子吸水剂
壳聚糖系
壳聚糖是白色无定型、半透明而略带珍珠光泽的固体，是甲壳素
在碱性条件下脱N-乙酰基的产物，呈线型的高分子聚合物，分子 链中含有大量具有反应活性的-NH2和-OH，能进行许多化学反应， 形成各种衍生物。壳聚糖可通过双官能团的醛、酸酐、环氧化物 等进行分子内和分子间了交联，常用的交联剂有戊二醛、乙二醛、 环氧氯丙烷等。也可以通过接枝反应改变性能。
常见天然超吸水树脂
淀粉系
以淀粉为骨架，通过与其他单体接枝共聚形成的一类 高分子材料； 淀粉系高吸水性材料研究所用的淀粉有单一的天然淀 粉，也有是经糊化、酸改性、氧化改性、交联的淀粉 或淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯；淀粉的醚化等淀粉的 衍生物； 接枝的单体包括亲水性单体和水解后变为亲水性的单 烯类单体，还有其他低相对分子质量反应物。常见的 乙烯类单体有：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺，其他还 有如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸酯和 丙烯酸钠等； 具有生物可降解性。 目前研究方向：高吸水性复合材料（矿物粉体/淀粉接 枝聚合物）除具有吸水性能、保水性能外 还具备其它 性能如热稳定性、耐盐性、吸水后的凝胶强度等。
CH2 CH
CHO
n
OH
RCHO CH2N CH2 CH CH2N CHR CHR
CN CH2 CH CN
CH2NH2 CH CH2NH2
CH2
应用
配合物的稳定性: Ni2+>Cd2+>Cu2+>Zn2+>Co2+>Fe2+
含偶氮苯基团的高分子配合物
合成
CH2 CH CH2 CH n HNO3 H2SO4
CH2 CH n OH
n SnCl2 HCl NO2 HO SO3H
CH2 CH n NaNO2 HCl
CH2 CH NH2 n HO
CH2 CH
n
N2 Cl
+
-
OH
+
OH
N N OH
+ HSO3 ClN2
CH2 CH n Cl
N N
N
N SO3H N
HO OH OH
N OH
SO3H
N
N
N N
N
Cl HSO3 SO3H N
n
+
R C O C H 2C O O C 2H 5
PbO
CH2
C H 2C H
CH
CH2
OCOCH3 n
+
C 2H 5O H
O C O C H 2C O R
+
CH2 2CH3COCH2COOC2H5
含羧基的高分子配合物
含水杨酰基的聚合物
1)H
CH2 CH
NO3 Cl a N O 2 /H C l
冠醚在主链
O O O O CH2 O O O O O CH2
含胺基的高分子配合物
合成
CH2 CH NHCOCH3 AIBN CH2 CH n NHCOCH3 H
+
CH2
CH NH2 n
CH2 CH N O
CH2 CH O O C n O Hydrolysis CH2 CH NH2 CH2 CH OH n
CH2 CH
COOH
CH2 CH
2 ) F e /H 3)N
OH
Low T N 2C l
-
N N
含羧基的聚合物
(用于分离 Fe3+and Cu2+)
OH COOH
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
Oxidation