第二章化学反应工程基础
化学反应工程-第2章
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
聚合反应工程基础复习提纲
聚合反应工程基础复习提纲第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容及其重要性.研究内容:①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制.第二章化学反应工程基础一、概念1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2.平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3.理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
4.膨胀率：反应中某种物料全部转化后体系的体积变化率5.容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比6. 停留时间分布密度函数、停留时间分布函数、平均停留时间停留时间分布密度函数：系统出口流体中，已知在系统中停留时间为 t 到dt 间的微元所占的分率 E(t)dt停留时间分布函数F(t):系统出口流体中，已知在系统中停留时间小于 t 的微元所占的分率 F(t)7.返混指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态10.混合时间指经过搅拌时物料达到规定均匀程度所需的时间11.微观混合、宏观混合 P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
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理想混合流反应器
反应物A 反应物B
理想混合流反应器特点：
1. 物料连续以恒定的流速 流入、流出反应器，稳态 操作。 2. 反应器内各空间位置温 度、浓度均一。 3. 反应器内浓度、温度 与出口处浓度、温度相同。
生成物R
第二节
均相反应动力学
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应
均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度 规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化 学反应速度的影响。 即Rp~(C,T,Cats) 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅 研究化学反应内在规律
t
可逆一级反应C—t图
斜率=(k1+k2)
3、复合反应
复合反应是几个反应同时进行的，常见的复 合反应有平行反应，连锁反应，平行－连锁 反应等。
平行反应 连串反应
3.1 平行反应
k1 A k2 R S
dCA rA = = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA
1、 化学反应的分类
（1） 按化学反应的特性分类
（2） 按反应物料的相态分类
（3） 按反应过程进行的条件分类
（1）
按化学反应的特性分类
简单反应、复 杂反应
反应机理
反应级数
一级、二级、 三级、零级、 分数级反应
可逆反应、不 反应的可逆性 可逆反应 反应分子数
单分子、双分 反应热效应 子、三分子 反应
各组分浓度变化：
C
C CS CR
CR
C
CS
CA
CS
t最佳 t
CA t
CR
CA t
k1 ≈k2
k1>>k2
k1<<k2
4、等温变容过程
对于定容或变容体系，组分I的变化速率为： dni d(CiV) dCi Ci dV 1 _ _ ri = + =+ =_ +[ + ] V dt dt dt dt V
CA0 ln CA 1 ln 1-xA
斜率k
t
一级不可逆反应C—t关系
2.2 二级不可逆方程
可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下 反应：
A + B S dCA rA = =kCACB dt
因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA = CB0xB 令M＝CB0/CA0
（1）M＝1 即 CA0=CB0
表2-9 等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法） 反应级数 反应速度式 积分式
k k C A0
0
1 2 n
rA k
rA kCA
rA kCA2
A
ln(1 A xA )
k ln(1 xA )
(1 A ) xA kCA0 A ln(1 xA ) 1 xA
第二章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
化学反应工程基础
化学反应和反应器分类 均相反应动力学 理想反应器的设计 理想混合反应器的热稳定性 连续流动反应器的停留时间分布 流动模型 停留时间分布与化学反应
第一节
化学反应和反应器分类
1、 化学反应的分类 2、 反应器的分类 3、 连续流动反应器内流体流动的两种理想形态
A
3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态
平推流反应器
理想混合流反应器
平推流反应器
反应物A 反应物B 生成物R
活塞流反应器
平推流反应器特点：
1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料 浓度不随时间变化。 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。 2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应 速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于 反应器的轴向。
xA/(1-xA)
斜率=(CA0-CB0)k
t
t
不可逆二级反应的C—t关系 左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０
2.3 一级可逆方程
A
rA =
k1 k2
R
dCA = k1CA k2CR dt
若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0
dCA = ( k1 + k2 ) CA – k2CA0 dt
无相界面， 反应速率只与 温度或浓度有 关
非均 相
氧化、氯化、加氢等 有相界面， 磺化、硝化、烷基化等 实际 反应速 燃烧、还原、固相催化等 率与相 界面 还原、离子交换等 大小及相 间 水泥制造等 扩散速率有关 加氢裂解、加氢脱氢等
（2） 按反应器的结构型式分类
结构型式 反应釜（包括 多釜串联） 管式 鼓泡塔 固定床 流化床 回转筒式 喷雾式 适用的相态 液相、气-液相、液-液 相、液-固相 气相、液相 气-液相、气-液-固（催 化剂）相 应用举例 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、 顺丁橡胶聚合等
放热反应、吸 热反应
（2 ）
按反应物料的相态分类
催化反应 非催化反应 催化反应
均相反应
气相反应、液相反应 液-液相、气-液相、液 -固相、气、固相 气-固相、固相、气-液 -固相
非均相反应
非催化反应
（3 ）
按反应过程进行的条件分类
操作方式 温度条件
间歇反应、半连续反应、连续反应 等温反应、绝热反应、非绝热变温 反应
有利于A P
k1 = k0e- E1/RT
若 E1>E2 T
若 E1<E2
T
有利于P
A
(3)、k的单位随n而变化
0级 1级 2级
mol/l.s s-1 1/mol.s
2、等温、恒容、单一反应动力学方程式
单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方 程式便能代表的反应。
为简化起见，只研究、等 温、恒容、单一反应动力 学 不可逆反应
n
rA kCA
k CA0 n1
xA
0
(1 A xA )n1 dxA n (1 xA )
例：在700℃及3kg/cm2恒压下发生下列反应 C4H10 2C2H4 + H2
1 rB = V 1 rM= V
dnB dt dnM dt
r 它们之间： A
a
=
=— — b l
V
rB
rl
=
— m
1 2
rm
幂函数形式： rA = - 1 k: 反应速率常数
dnA = kCAα CBα dt
α1，α2：实验测定常数
对基元反应： α1=a α2=b
总级数 n=α1+α2
复杂反应： n需实验测定
反应釜
夹套式蒸汽加热反应釜
内外盘管式加热不锈钢反应釜
管式反应器
鼓泡塔反应器
固定床反应器
固定床反应器
厌氧流化床反应器
（3） 按操作方式分类
间歇反应器 连续反应器 半连续反应器
间歇反应器
间歇反应器特点：
1、反应物料一次加入， 产物一次取出。 2、非稳态操作，反应 器内浓度、温度随反应 时间连续变化。 3、同一瞬时，反应器 内各点温度相同、浓度 相同。 C 0
清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧 化、乙烯基乙炔合成等
气-固（催化或非催化） 相
气-固（催化或非催化） 相，特别是催化剂很 快失活的反应 气-固相、固-固相 气相、高速反应的液相
二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙 烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等
硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化 裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯 氨氧化制丙烯腈等 水泥制造等 氯化氢合成、天然气裂解制乙炔
一级不可逆反应
二级不可逆反应
1 dnA rA V dt
恒容
dC A dt
恒温
可逆反应
kC A CB
一级可逆反应
二级可逆反应
2.1 一级不可逆方程 A S
恒容
1 dnA rA= V dt
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0 CA=CA0
CA0 1 1 1 t = ln = ln 1-x K CA K A
ri=dCi/dt 对恒容： dV/dt=0 对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系 V变化，Ci/V，dV/dt都变化。
我们通常用膨胀率ε来表征变容的程度
4.1 膨胀率
定义：当物系体积随转化率 x 线性变化时， 反应物 A 全部转化后系统体积的变化率。
VxA=1-VxA=0 ε A= V xA=0
4.2 动力学方程及积分表达式
V=V0(1+εAxA)
CA= nA V = nA0(1-xA) V0(1+εAxA) = CA0 1-xA 1+εAxA
rA= -
1 V
dnA =dt
1 V
dnA0(1-xA) dt
=
=
nA0 V0(1+εAxA)
CA0 1+εAxA
dxA dt
dxA dt
dxA xA t = CA0 ∫ 0 (1+εAxA)rA
例：有一等温气相反应，计算εA
A 2P
①反应开始时，只有A 结束时，只有P
1molA
2molP
n∝ V
εA=(2-1)/1=1
② 若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA ＝？反应开始时，A 1mol 惰性气体 1mol，共 2mol；结束后，P 2mol 惰性气体 1mol，共 3mol εA=(3-2)/2=0.5 注意：计算εA时，不仅要考虑反应的计量关系， 还要考虑系统中是否存在惰性气体 εA的运用前提：系统V随x呈线性变化