南开大学结构化学精品课程-第8章
南开大学结构化学精品课件-第2章
Nankai University
《结构化学》第二章 原子结构
Sir Joseph John Thomson
1897年发现电子(1906年物理奖) Cambridge Cavendish Lab.主任 学生中7 Nobel 获奖者
1911年建立原子模型 (1908年化学奖) Cavendish Lab. 主任(1919) 学生中超过11人 获Nobel奖
实数解 1 2(1 1 ) 1 cos
1 1 2 ei 1 2 cos i sin
sin 1 1 2 i (1 1 ) 1 sin
函数 m( )
m 0 1 1 2 2 3 3
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2.1.4 方程的解及角量子数l
sin d d sin d d 2 2 sin m
Legendre)
化为联属勒让德(Associated 方程，具有已知解 有满足合格条 件的解
l (l 1)
l 0,1, 2,3... l | m |
对于给定的l m=0, ±1, …±l
( ) CPl m (cos )
|m|
与量子数 l, m 有关
|m| l |m| 1 d 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) 2 (cos 1) 联属勒让德函数 2 l! d cos l |m|
l 为角量子数 (angular momentum quantum number)
2
1 2 1 1 2 2 Ze2 r 2 r r r r 2 sin θ θ sin θ θ r 2 sin 2 θ 2 r,θ, 2 E 4πε r r,θ, 0 0
南开大学结构化学
南开大学结构化学《结构化学》课程是化学学院本科生重要的基础理论课，在化学课程结构中具有重要的地位，同时是本科阶段接触的第一门理论课程。
在此以前，化学学科给同学的印象主要是实验科学，因而《结构化学》课程对更新同学们的观念极为重要。
在本课程的学习中，不仅让学生通过学习掌握结构化学的基本知识，而且要求学生能深刻理解"性质反映结构，结构决定性质"这一基本原理，使学生从更高水平上理解各种化学的现象。
结构化学是现代物理化学学科的重要分支，是在原子、分子水平上讨论物质的性质与几何结构和电子结构之间的关系。
在电子结构上，从量子力学规律出发，推演出一般微观粒子的运动规律、原子和分子中电子的运动状态以及化学键的本质；在几何结构上，通过数学群论等工具，对分子的结构进行分析，探讨分子空间几何结构与性质的关系；基于X衍射等技术，对晶体的微观几何结构进行研究，阐明晶体性质与内部周期性结构的关系。
早在1953年，南开大学物理化学学科创始人朱剑寒教授就在南开大学化学系开设了《物质结构》和《结晶化学》课程，建成了国内最优秀的模型实习室，是国内最早开设《结构化学》课程的学校之一。
50年代后期，赖城明教授针对南开大学化学学科的特点，建立和发展了注重概念理解、注重与实际体系联系和应用、空间与电子结构并重的具有南开特色的《结构化学》课程体系。
90年代开始，袁满雪教授根据课程体系调整后课时缩短的要求，结合国家理科人才培养基地建设，精简了课程内容，坚持精讲的特点，加强结构化学模型实习，完善了现有课程体系。
2005年袁满雪教授"构建学生科研平台，努力提高学生创新能力"获得国家级教学成果奖一等奖。
2002年始，孙宏伟教授作为全国高等化学教学资源库的发起人之一，结构化学子库的负责人，参加了高等化学教学资源库两期的建设，提供了上千个结构化学素材，出版了"高等化学教学资源库-结构化学子库"电子出版物，2005年孙宏伟教授"高等化学资源共建共享平台"获得国家级教学成果一等奖，并在全国推广使用。
结构化学 教学大纲
结构化学一、课程说明课程编号：060404Z10课程名称：结构化学/ Structural Chemistry课程类别：专业教育课程学时/学分：48/3先修课程：无机化学，有机化学，物理化学，高等数学适用专业：材料工程教材、教学参考书：1. 结构化学（第二版），李炳瑞编著，高等教育出版社，2012年；2. 结构化学基础（第4版），周公度、段连运，北京大学出版社，2008年；3. 结构化学，厦门大学化学系物构组编（第二版），科学出版社，2008年；4. 结构化学，江元生（第一版），高等教育出版社，1997年。
二、课程设置的目的意义结构化学是在原子、分子水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构与宏观性能关系的一门学科，是材料、化学、药学等专业的基础课。
通过本课程的学习，使学生能够掌握物质结构与性质的相互关系，即结构决定性质，性质反映结构；让学生学会通过对物质结构的分析在更高层次上解释材料的各种性能。
三、课程的基本要求知识：理解电子、原子、分子等微观粒子的运动状态，掌握配合物、超分子、离子化合物、纳米材料等的结构特点与性质；掌握分子与晶体中的对称元素，对称元素之间的相互关系，晶体所展示出的空间群众微观对称元素之间的空间排布方式；掌握各种材料结构分析仪器的功能和基本原理，从结构化学的角度分析材料的性能，学会从理论上分析出材料结构对性能的影响。
能力：掌握从事材料科学研究必备的结构分析基本理论知识及材料结构表征手段；从材料结构的角度分析材料可能具备的性能，或对材料所呈现的优异性能从结构方面进行剖析，提升理论水平；对目标材料在一定程度上进行可控设计合成，提高开发新材料的能力；在化学与材料学科的交叉知识的讨论中培养创新意识，提高分析、发现、研究和解决问题的能力。
素质：建立结构－材料－性能一体的观念，通过课程中的分析讨论辩论培养分析沟通交流素质，建立材料设计合成到性能分析的思维模式。
通过课外导学的模式，提升自主学习和终身学习的意识，形成不断学习和适应发展素质。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第8章
7.已知 R4NHOH 是强碱，而 R3NHON 和氨水是弱碱。试用氢键理论 讨论之。
解：因为 R4NOH 的结构式为
R N R R
R
OH
图 8.2
没有形成氢键 所以——OH 键易断开 R3NHON 的 结构式为 所以它为强碱
R N R H R O—H O H N R
R
R
图 8.3 由于 O 的电负性高，价电子偏向 O，H 原子带部分正电荷，所以相邻分子间形成 氢键 所以——OH 键不易断开 NH4OH 的结构式为 所以它为弱碱
4、离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？
结构型式 NaCl CsCl 立方 ZnS 六方 ZnS NiAs CaF2 金红石 表 8.1
堆积型式 ccp 简单立方 ccp hcp hcp ccp hcp
5、什么是结晶化学定律？试举实例说明结晶化学定律所阐述的 具体内容。
答:哥希密特晶体化学定律表明：晶体的结构型式取决于其结构基元（原子、离
图 8.8
即立方体心晶胞，8 个顶点各有一个原子，晶胞内含一个原子， 所以立方体心含有两个原子 因为 a= 4 3 r 4 3
所以 V 晶胞=a3=( 4 π r3 3
r)3
V 原子=2×
所以，空间利用率为： V原子 V晶胞 4 π r3 3 = =68.02% 4 ( r)3 3 2×
大学结构化学课程介绍
难点1. 基本概念多，涉及课程基础多
• 量子力学基础 • 原子结构 • 分子结构(电子) • 分子对称性 • 晶体结构 • X射线衍射 • 分子结构测定方法
➢ 量子力学 ➢ 原子物理 ➢ 量子化学 ➢ 点群 ➢ 晶体学 ➢ X射线晶体学 ➢ 结构分析
每一章节的背后都是一门课、甚至一个学科分支
• 单电子原子体系的Schrödinger 方程及其解
• 量子数的物理意义 • 波函数和电子云的图形
径向部分图形 角度部分图形 空间分布图 • 多电子原子结构 零级近似 中心力场近似 自洽场方法
• 电子自旋与Pauli原理 电子自旋 Pauli(泡利)原理
• 多电子原子状态 多电子原子的角动量耦合 多电子原子的角动量和量子数 多电子原子电子状态的描述
H2+求解 成键三原则
变分法，不解Schrödinger方 程，求得基态能量及波函数
成键、反键分子轨道
能量相近 最大重叠 对称性匹配
外层电子成键 共价键方向性
节面
分子轨道类型
节面
§4. 休克尔分子轨道理论
• 共轭体系和共轭效应 • Hückel分子轨道(HMO)理论
HMO法处理丁二烯(对称性求解) 久期行列式的规律 直链多烯的HMO处理 利用对称性简化苯的HMO处理 单环共轭体系的HMO处理 • 电荷密度、键级、自由价和分子图 • 分子轨道对称性守恒原理（简介） 前线轨道理论 分子轨道对称性守恒原理
难点2. 电子难懂，空间难学
• 电子结构部分 有大量相对比较抽象的理论概念和问题， 同学们不易理解
• 空间结构部分 要在有限的课时中使同学们熟悉大量分子 和晶体的三维结构
§1.2 南开《结构化学》特色
南开结构化学分子晶体结构测定方法理论基础精品PPT课件
H.A. Hauptman
J. Karle 发展了确定晶体分子结构的方法 1985年Nobel化学奖
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《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础
9.1.1 晶体的X射线衍射效应
1. X射线的产生
热发射的自由电子高压加速金属 靶拦截白色X射线/特征X射线
Cooling Water
无消光
体心点阵(I)
h+k+l=奇
面心点阵(F)
h k l奇偶混杂
底心点阵(C)
h+k=奇
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《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础
例：体心点阵型式的晶体(金属钠为立方体心)
晶胞内原子的分数坐标为：0,0,0; 1/2,1/2,1/2 其结构因子：
F f e f e i2 (h 0k 0l 0)
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《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础
xh yk zl (xh* yk* zl*)n nN
平面点阵(h*l*k*)对于hkl( h=nh*, k=nk*, l=nl*)方向衍射 具有等程面的性质，该点阵面上任意两点的光程差为0
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《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础
PQ (S S0 ) 0
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《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础
9.1.2 衍射方向和晶胞参数
1. Laue方程
S
把空间点阵看成互不平行的三维直线点阵A
直线点阵的Laue方程：
O
P
a
=OA-BP= a(cos
结构化学__南开大学(10)--结构化学期末试卷答案及评分标准-2014
一 、填空（本题共 30 分，每个空 1 分）1．用原子单位制(a.u.)写出下列体系的Schrödinger 方程：Li +离子 221212121133122E r r r ψψ⎛⎫-∇-∇--+= ⎪⎝⎭ H 2+分子 211112a b E r r R ψψ⎛⎫-∇--+= ⎪⎝⎭2. 下图为某氢原子轨道的电子云黑点图，该原子轨道为 3s ，在右侧画出该氢原子轨道的径向部分函数R (r )和径向分布函数D (r )图-0.10.00.10.2Rr /a3005101520250.000.050.10r /a 0D (r )电子云黑点图 径向波函数R (r )图 径向分布函数D (r )图 3. 对3F 谱项，其总轨道角动量大小L 为 ，总自旋角动量大小S 为，总角动量大小J的最大值为 。
4. Ti 基态(电子组态为3d 24s 2)所包含的微观状态数为45 ，其光谱项为1S 3P 1D 3F 1G ；光谱基项(基支项)为3F 2 。
5. 以z 轴为键轴，p x 与d xz 之间(轨道间能量相近)可形成什么类型的分子轨道 A 。
A. πB. δC.对称性不匹配，不能形成有效的分子轨道。
6. 写出OF 的分子轨道表示 (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3 ，OF 的键级为 1.5 ，OF 的键长比OF +键长 长 。
7. 某理想晶体宏观外型为正三棱柱，则该晶体属 D 3h 点群，属于 六方 晶系，其特征对称元素为 6 ，其国际符号为 B 。
A. 3mB.62mC. 23mD. 3m8. Ba 2+离子半径r +=1.35Å，Cl -离子半径r -=1.81Å，不考虑极化作用，BaCl 2中Ba 2+离子的配位数为 8 ？BaCl 2属立方晶系，则它最可能属哪种典型二元离子晶体结构型式 萤石型（或CaF 2型）? 其晶胞参数a = 7.30 Å9. 已知K 2O 为反萤石(CaF 2)型晶体(即O 占据萤石中Ca 的位置，K 占据萤石中F 的位置)，晶胞参数a = 6.436Å，K +离子半径为1.38Å。
《结构化学》(1-5章)习题解析
目录第一章--------------------------------------------------------------------------------------------------1 第二章-------------------------------------------------------------------------------------------------14 第三章-------------------------------------------------------------------------------------------------30 第四章-------------------------------------------------------------------------------------------------42 第五章-------------------------------------------------------------------------------------------------48第一章习题1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( )(A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
5) 空间利用率：74.05%
a 2 2r
(100)面
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
正 四 面 体 空 隙
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《结构化学》第八章 金属和University
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
(110)面
设想一下，如果A4中所有能放入相同半径球的空缺处 都被添满，应该变成何种堆积？
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
最密堆积 密置层顺序 配位数 空间点阵型式 结构基元数 晶胞内球数 结构基元内容 四面体空隙数 A3 hcp ABAB... 12 hP 1 2 2个球 4 A1 ccp ABCABC... 12 cF 4 4 1个球 8
第八章 金属和离子晶体
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
§8.1 金属键的自由电子模型
金属键是一种多原子参与的，自由电子在正离子形 成的势场中运动的离域键。 金属晶体中的电子可视为三维势箱中运动的电子 金属键没有方向性的化学键 金属晶体可视为圆球的密堆积 金属的性质是内部结构决定的
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
8.3.2 立方最密堆积(A1)
cubic closest packing (ccp)
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
8.4.2 金刚石堆积(A4) 1) 点阵型式： 立方面心 cF
结构基元内容： 2个球
每个晶胞 结构基元数： 2) 配位数： 4 4个
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
3) = 34.01%
a
8r 3
求原子半径可直接根据晶胞参数，并找 出一个原子相互接触的晶面。对A1， 100面
2a 4r
r 2a 4
ZM / N V
球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:2:4=1:1:2
如何理解A3最密堆积这个比例？
1 个正四面体空隙 4 个球，一个 球1/4个空隙， 1个球参与 8个四 面体空隙的构成 (1331) ，一个 球占2个四面体空隙。
一个正八面体空隙6个球，一个 球1/6个空隙， 1个球参与 6个正 八面体空隙的构成 (33) ，一个 球占有1个正八面体空隙。
3 5 2 1 1 2 1 7 0,0, ; 0,0, ; , , ; , , 8 8 3 3 8 3 3 8
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
正 八 面 体 空 隙
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
§8.2 密置层和最密堆积
8.2.1 密置层
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
金属原子半径 • 来源：X衍射，测量晶胞参数及点阵型式。 • 计算：把相互接触的相同原子的平衡核间距对 分即为原子半径。 • 原子半径与晶体结构型式有关，主要是因为配 位数不同引起的，配位数越高，半径越大。 配位数： 相对半径比： 12 1 8 0.97 6 0.96 4 0.88
A3*
La
A5
Sn
A6 In
A8 Se
A9 石墨
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A10 Hg
A11 Ga
A12 Mn
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
A13 Mn
A14 I2
A15
A16
S
A17
P
A20
U
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6) 特征对称元素： 43
3
3
八个顶点所对应的与四 个 3 垂直方向上都有密 置层，所以易滑动。
3
(111)面
3
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
A1 A3堆积对比
共 同 点： 不 同 点： 都为最密堆积 配位数一样 12 球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2 一样，74.05% A1可划出立方晶胞，对称性高于A3； A1型堆积在4个方向上有密置层面，比A3多。 A1型金属具有更突出的延展性，质地柔软。
配位数 每个原子周 围的空隙数 对称性 6
6 6
_ 6 _ 6
正当格子 平面六方 每个原子分 得的空隙数 2
6
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
8.2.2 密置双层：
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2) 配位数:
8+6
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3) 空间利用率：
68.02%
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正 四 面 体 空 隙
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正 八 面 体 空 隙
100%
r 2
7 4 .0 5 %
3
a b s in ( 6 0 ) c
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
6) 对称性： c 轴方向有
3 mh 6
密置层与c 轴垂直，只有在垂直于c 的方向 易滑移
3) 空间点阵形式及晶胞类型： 结构基元内容： 1个球 晶胞内结构基元数： 4个 球的分数坐标：
立方面心 cF
1 1 1 1 1 1 0,0,0; , ,0; ,0, ; 0, , 2 2 2 2 2 2
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《结构化学》第八章 金属和离子晶体
一般书后表中给出的金属原子半径以配位数为12，若 其配位数不为12可换算。
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原子半径的计算举例： 已知：从X射线衍射得金属晶体空间结构型为A1 型，晶胞参数为a，求：金属原子半径及密度。
密堆积
A2 bcp 8+6 cI 2 2 1个球 12
A4 4 cF 4 8 2个球
八面体空隙数
空间利用率%
2
74.05
4
74.05
6
68.02 34.01
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§8.5 金属单质及金属原子半径
12(同层6个，上下层各3个)
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3) 空间点阵形式： 六方P (hP)
晶胞参数：
a=b=2r c=1.633a r为圆球半径 1
2个球
结构基元数：
结构基元内容：
球的分数坐标： 0,0,0; 2 , 1 , 1
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1) 密置层堆积顺序：ABABAB…，
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2) 配位数:
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3 3 2
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
4) 晶胞中空隙数及空隙中心坐标： 正八面体空隙: 2个
1 2 1 1 2 3 , , ; , , 3 3 4 3 3 4
正四面体空隙： 4个
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上 3下 1
上 1下 3
上 3下 3
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上 1 中 4下 1
《结构化学》第八章 金属和离子晶体
§8.3 六方和立方最密堆积
8.3.1 六方最密堆积(A3)
hexagonal closest packing (hcp)
1) 堆积顺序：ABCABC...
A C B A C B A
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2) 配位数：
12
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4) 晶胞内空隙数及空隙中心位置 正四面体空隙： 8个(顶角) 正八面体空隙 4个(体心1个，棱心3个 )
球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=4:4:8=1:1:2
晶胞内有二个球，则有4个四面 体空隙，2个八面体空隙。
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5) 晶胞空间利用率~A3型密堆积系数 001面接触情况；a=b=2r, c/a=1.633
晶胞内球体积 晶胞体积 4 = 3
A1: Cu Ag Au Ni Pd Pt Al
A3: Mg Zn
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§8.4 体心立方堆积和金刚石堆积
8.4.1 体心立方堆积(A2)
1) 点阵型式： 立方体心 cI
body cubic packing (bcp)
(110)面
2a