2020年先进陶瓷材料专家三环集团专题研究：被动元件、传统业务、新业务
目录
1、先进陶瓷材料专家，垂直一体化打造核心竞争力...........................................- 4 1.1、半个世纪深耕，铸就先进陶瓷材料专家....................................................- 4 1.2、材料、工艺、设备垂直一体化，打造核心竞争壁垒................................- 5 1.3、材料平台产品线持续拓展，业绩稳健增长................................................- 7 -
5、盈利预测与估值 .......................................................................................................................................................................................- 27 -
3、传统业务：各细分领域隐形冠军，有望稳健增长.........................................- 19 3.1、光纤陶瓷插芯：受益 5G 和数据中心建设，下游需求回暖...................- 19 3.2、陶瓷外观件：手机品牌差异化竞争选择，静待渗透率提升..................- 21 3.3、燃料电池：市场潜力大，隔膜板和电堆有望放量..................................- 23 -
图 1、公司发展历程 .................................................................................................- 4 图 2、三环集团产品结构 .........................................................................................- 4 图 3、电子元件及材料占比持续提升（分类有所调整）......................................- 4 图 4、先进陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类及其应用..................................- 5 图 5、全球先进陶瓷领先区域 .................................................................................- 5 图 6、先进陶瓷制备工艺 .........................................................................................- 5 图 7、粉体制备可选工艺 .........................................................................................- 6 图 8、公司作为材料平台产品线持续扩张 .............................................................- 7 图 9、近年来公司收入情况（单位：亿元） .........................................................- 8 图 10、近年来公司利润情况（单位：亿元）........................................................- 8 图 11、公司陶瓷插芯毛利率行业领先....................................................................- 8 图 12、公司各项盈利指标稳健 ...............................................................................- 8 图 13、电子元器件分类 ...........................................................................................- 9 图 14、全球被动元件市场规模（单位：亿美元）................................................- 9 图 15、国巨月度营收（单位：亿新台币） .........................................................- 10 图 16、华新科月度营收（单位：亿新台币）......................................................- 10 图 17、村田电容订单情况（单位：亿日元）...................................................... - 11 图 18、洁美科技季度收入情况（单位：亿元）.................................................. - 11 图 19、网络通信和车用提供被动元件市场规模增长动力.................................. - 11 图 20、无线充电电路使用较多被动元件 .............................................................- 12 图 21、各代 iPhone 的 MLCC 用量.......................................................................- 12 -
2、被动元件：行业景气复苏，MLCC 国产替代空间巨大 ..................................- 8 2.1、补库存叠加需求回暖，行业景气复苏 .......................................................- 8 2.1.1、库存水位处于较低水平，补库存持续 ....................................................- 8 2.1.2、5G 手机、汽车电子和物联网驱动被动元件需求快速增长................. - 11 2.2、MLCC：市场规模大，国产替代空间广阔 ..............................................- 13 2.2.1、市场规模百亿美金以上，日韩台厂主导 ..............................................- 13 2.2.2、技术储备深厚，产能快速扩张，替代空间广阔...................................- 15 2.3、陶瓷基片：市占率全球领先，充分受益片阻景气回升..........................- 16 2.4、PKG：直接受益下游晶振需求回暖，同时进军滤波器应用..................- 17 -
4、新业务：依托材料平台持续拓展，劈刀、浆料迎来收获期.........................- 24 4.1、陶瓷劈刀：技术壁垒高，产业化项目提供新增长点..............................- 24 4.2、电子浆料：率先突破片阻客户，电阻浆料即将迎来放量......................- 25 -
潮州三环：坚持自主创新 筑梦制造强国
潮州三环：坚持自主创新 筑梦制造强国文/刘启强位于潮州凤塘镇的潮州三环（集团）股份有限公司成立于1970年，是一家有着50多年发展历史的老牌企业。
从当初生产无线电元件的小厂到今天的上市公司，潮州三环已是全国领先的电子元件、先进材料大型生产企业，其子公司遍布德国、泰国和中国的香港、深圳、德阳、南充、苏州等地。
上世纪60年代末，响应国家“大闹电子”的号召，潮州市二轻集体竹器厂组织相关人员前往广州学习碳膜电阻器的制作，为企业生存发展寻求新的出路。
1970年，竹器厂在张万镇先生（潮州三环创始人）带领下研制碳膜电阻取得初试成功。
于是，厂里便分离部分人员出来成立潮州市无线电元件一厂，这便是今天潮州三环的前身。
经过几年发展，元件一厂的电阻瓷体和电子管陶瓷插座生产设备与人员又被分离出来，于1975年成立潮州市无线电瓷件厂，企业步入了更加专业的发展轨道。
1992年，瓷件厂经上级批准后更名，以定向募集方式改制为股份制公司，脱胎为以公有制为主体、多种经济成分参与的现代企业结构的股份制企业。
直面困难 砥砺创新 助力企业走向高端上世纪90年代中期，随着传统陶瓷电阻市场竞争的不断加剧，潮州三环的发展也面临诸多困难。
面对困难与挑战，公司清醒地意识到，只有把关键核心技术掌握在自己手里才能掌控市场先机，因此，潮州三环没有随波逐流在低层次竞争中原地踏步，而是对标国际技术前沿，不断完善自主创新体系，通过大力引进创新人才，建立国家级企业技术中心，实施一系列技改产业化项目和新产品研发项目，推动企业创新发展不断迈向新台阶。
1998年，潮州三环建立了企业研究中心，随后又在此基础上成立了企业研究院，进一步加强了自身的科研力量。
据介绍，在科研人才上，潮州三环组建了科学技术委员会，打造了一支以院士、学科专家、博士为带头人的科研攻关团队；在科研条件上，研究院配备了材料开发所需的FESEM 、EPMA 、XRD 、XRF 、ICP 等一系列高精密潮州三环（集团）股份有限公司是（以下简称“潮州三环”）一家全国领先的电子元件先进材料研发和生产企业。
如何打造软磁龙头,杜江华解码铂科新材
人物 PEOPLE在深圳前10年折腾过各种生意的杜江华，决心做一家有独特产品的公司，瞄准金属软磁材料行业的铂科新材应运而生。
他又用10年时间，和“同学们”一起带领公司逐步超越美系韩系企业，成为行业龙头。
铂科新材何以杀出重围？杜江华总结，技术领先和产业协同是其核心竞争力。
近年，受益于“碳中和、碳达峰”的国家战略，光伏和新能源汽车高景气成为其业务增长点，订单拿到手软。
其产品在消费电子领域渗透，也极具想象力。
目前，其新生产基地紧锣密鼓筹备，有望将产能提高一倍。
杜江华想认真做一个“打铁人”，把公司打造成为一个价值共享的平台。
鲍有斌/文PEOPLE人物从做生意到做产品工信部迄今为止公示了三批国家级专精特新“小巨人”企业，其中的上市公司约有300家，20家总部位于深圳，铂科新材（300811）就是其中之一。
铂科新材创始人、董事长兼总经理杜江华，1973年出生于江西九江，1999年南下深圳，开始连续创业之路。
他先后与伙伴共同创立了易创电子、宇科电子、易创印刷、壹泓实业等多家公司，创业形式包括和个人合伙、和世界500强合资等。
在他看来，前十年的经历都只是做生意，且“所有的生意都折腾过”。
因种种机缘，2009年9月，杜江华与郭雄志共同出资设立深圳市铂科磁材有限公司（简称“铂科有限”），各自出资100万元，占股50%。
铂科有限从事金属软磁材料行业，这也是铂科新材的前身。
公司名字为何定为有点生辟的“铂科”？杜江华解释，这源于其主打产品⸺金属磁粉芯的英语是“Powder Core”，于是选取了这两个单词的前两个字母作为公司英文名，其音译即“铂科”。
金属磁粉芯，日常生活中虽然看不见，却不可缺少。
这是一个什么样的基础材料？大致来说，磁性材料分为永磁材料（又称“硬磁材料”）、软磁材料两大类。
前者能保持恒定磁性，后者易于磁化，也易于退磁，二者的区别在于抗退磁能力，即磁化后去磁的难易。
软磁材料主要包括金属软磁材料、铁氧体软磁材料等。
2018年被动元件MLCC行业分析报告
2018年被动元件MLCC行业分析报告2018年3月目录一、被动元件：用途广泛，市场规模稳步提升 (4)1、被动元件用途广泛 (4)2、智能手机及汽车电子大幅拉动需求 (5)3、汽车电子使被动元件向高端化、精细化发展 (6)4、中低端被动元件产能收缩，青黄不接 (7)二、MLCC需求侧：iPhone X和新能源汽车用量攀升 (8)1、电容器类别繁多，MLCC使用最广泛 (8)2、下游厂商迎来产品创新周期，提前备货引发市场热情 (10)3、智能手机：升级换代迅速，单机MLCC用量提升 (12)4、汽车电子：新能源汽车带动MLCC需求量猛增 (14)三、MLCC供给侧：海外厂商产品升级，中低端现缺口 (15)1、MLCC产能高度集中 (16)2、日韩MLCC巨头向小型化、大容量转移 (17)四、MLCC成本侧：增加的原材料成本造成价格上涨 (20)五、缺货涨价持续，台企率先收益加速布局 (22)六、相关企业简析 (23)1、风华高科：国内被动元件龙头，内生外延成长潜力大 (23)2、火炬电子：军用MLCC龙头，业绩稳步增长 (24)3、三环集团：国内电子陶瓷龙头，竞争优势显著 (24)4、国瓷材料：内生外延稳健增长，员工持股彰显发展信心 (25)16年Q3以来，被动元件维持涨势。
产品主要涉及MLCC(Multi-layer Ceramic Capacitors)与R-Chip（贴片电阻），MLCC 均价涨幅超20%，R-Chip 涨幅略小于MLCC，涨幅最大的是体积小，电容量大的高端MLCC产品。
台湾被动元件巨头国巨连续发布通知，低容值电容、部分中高压及手机料电容供需出现缺口，公司将延长交期，由原本一个月延长至六个月，价格也进行调涨，幅度约15%-30%。
1. 在需求侧，汽车电子、智能手机更新使得MLCC需求总量快速提升。
一方面，汽车电子市场驱动MLCC朝高端化与精细化发展。
汽车的新能源化趋势将大幅拉动高容等高端MLCC的需求量，提升单车MLCC价值占比。
被动电子元件市场今年景气看涨——专访多福陶瓷电子产品集团公司中国区销售经理宋铠
多福 陶瓷 电子产 品集团公司中国区销售经理宋铠
“ 动 电 子 元 件 预 计 在 ２ ０ 年 高频 、高可靠性 等要求时 ，多福总能 被 ０８
市 场
Ｑ：贵公 司如何选 择产 业链上
路技 术滤波器 及谐振器 等。当客户面
的业务 合作伙 伴， ７有没 有特 别 的标 准？
Ａ ： 由于 ＣＰ Ｇ专 注 于 专 业 用 途 市 场 ，
L C C
另
一
维普资讯
1分 销 与供 应 链管 理 l D is t r ib
Q
：
u
t io
n
& S u p p ly M
a n a
g
e m e n
t
2008
Q 电 脯 年被动元 件产业景气
，
、
，
c
c
0
、
：
．
O
’
：
，
0 i 筋瓷 0 容
格
，
因其 出货 量 极 大
，
，
如果有1％ 的
Ａ ： 多 福 陶 瓷 电 子 产 品 集 团 公 司 电 容 、 硬 件 及 连 接 器 等 。
（ ｒｍｉ Ｐ ｏ ｕ ｔ Ｇｒ ｕ ， ｖ ｒ Ｇｅ ａ ｃ ｒ ｄ ｃｓ ｏ ｐＤｏ ｅ
Ｃ Ｇ在 中 国 的 业 务 今 年 的增 长 好 Ｐ
Ｅ ｅ ｔｏ ｉｓ ｌ ｃｒ ｎ ｃ ）拥有４ 子公 司ＤＬＩ 个 、
类 电子 （ 括Ｍ Ｐ ／ Ｐ 、 Ｌ Ｄ Ｔ 包 ３Ｍ ４ Ｃ Ｖ、
高端 产品市场 ，并具备较强 设计能力 的代理 商合作 。至于客户 ，我们更愿 意与那 些对高质 量的产品有需 求 ，关 注先进优势技术的客户一 同工作 。
北京市先进陶瓷材料产业现状分析研究
发展现状
１ ． 国际先进陶瓷材料产业发展现状
１ ９ ０ ５ 年， 德 国人 率先 已经能够基
同的研 究领域展 现出各 自的优 势。
靳相暇产业 Ｎ Ｏ 。 １ ２ ０ １ ４●
一
ｌ 。 瑟 嚣
但 在新型 陶瓷材料 的产业 方面 日本在
本满 足各 种苛 刻条 件 下 （ 包 括 陶瓷 发
动机部件在 内 ） 使用 的要求 ， 陶瓷材 料 的研 究转 向材 料性 能稳 定性 、 结 构 与 功能 性一 体化 、 低 成本 制备 工 艺等 方
度、 超 细 人工 合成 或精选 的无 机 化合
物为原料， 具有精确的化学组成， 精 密 的制 造 加工 技术 和结 构设计 ， 并具
近５ ０ 年来 ， 美 国在 先进 陶瓷 领域
的研究 工 作取 得 了一系 列 突破 ， 推动 了陶 瓷技 术 的快速 发展 ， 对 经 济和 社 会发 展 也产 生 了深远 的影 响。 １ ９ ９ ４ 年
世界上 占有绝对领先的优势。
日本是 世界上先进 陶瓷最大 的生
产者 ， 到２ ０ ０ ０ 年， 陶瓷 产量 增 长 ４ ２ ％，
究 人员 的研 究视 线 。 从 最初 的 主要 用 于 军事 领域 的结构 陶瓷 发展 到 军事 、
民用 结 构 陶瓷 、 功 能 陶 瓷 的研 究 ； 从
有 优异 特性 的 陶瓷 。 先进 陶瓷按 种类 可 分 为具有 高 强度 、 高 硬度 、 耐高温、 耐腐 蚀 、 抗 氧化 等特 点 的结 构 陶 瓷 ，
以 陶瓷 发动机 为背 景 ， 各 国竞 相 加大 了对 陶 瓷材料 研究 与 开 发的投 入 ， 对
先进 陶瓷材 料 的研究 取得 了长足的进
先进陶瓷材料
先进陶瓷材料先进陶瓷材料是指具有优异性能和广泛应用前景的陶瓷材料，它们在材料科学领域发挥着重要作用。
与传统陶瓷材料相比，先进陶瓷材料具有更高的强度、硬度、耐磨性、耐高温性、化学稳定性和绝缘性。
它们被广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗器械、能源等领域，成为推动现代科技和工业发展的重要材料之一。
先进陶瓷材料主要包括氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化锆陶瓷等。
这些材料具有优异的高温性能和耐磨性，因此在航空航天领域得到广泛应用。
例如，氮化硅陶瓷被用作航空发动机零部件的高温结构材料，氧化锆陶瓷被用作航天器热结构材料，氧化铝陶瓷被用作航空航天器的绝缘材料。
在汽车制造领域，先进陶瓷材料也发挥着重要作用。
碳化硅陶瓷被用作汽车发动机零部件的高温结构材料，氧化铝陶瓷被用作汽车刹车片的耐磨材料，氮化硅陶瓷被用作汽车发动机气门的耐磨材料。
这些材料的应用大大提高了汽车的性能和可靠性。
在电子领域，先进陶瓷材料也发挥着重要作用。
氧化铝陶瓷被用作集成电路基板的绝缘材料，氮化硅陶瓷被用作电子封装材料，碳化硅陶瓷被用作电子散热材料。
这些材料的应用使电子产品具有更高的性能和可靠性。
在医疗器械领域，先进陶瓷材料也发挥着重要作用。
氧化锆陶瓷被用作人工关节的材料，氮化硅陶瓷被用作牙科修复材料，碳化硅陶瓷被用作医疗器械的耐磨材料。
这些材料的应用使医疗器械具有更好的生物相容性和耐用性。
在能源领域，先进陶瓷材料也发挥着重要作用。
氮化硅陶瓷被用作核能领域的结构材料，氧化铝陶瓷被用作火电厂的绝缘材料，碳化硅陶瓷被用作太阳能电池的基板材料。
这些材料的应用使能源设备具有更高的安全性和稳定性。
总的来说，先进陶瓷材料以其优异的性能和广泛的应用前景，成为推动现代科技和工业发展的重要材料之一。
随着科学技术的不断进步，先进陶瓷材料将会有更广泛的应用领域和更多的创新发展，为人类社会的进步做出更大的贡献。
陶瓷插芯龙头企业三环集团的核心竞争力研究：技术研发、人才储备、设备自给
陶瓷插芯龙头企业三环集团的核心竞争力研究：技术研发、人才储备、设备自给内容目录公司简介 (5)行业分析 (6)电子陶瓷市场长期为美日等发达国家所垄断 (6)国内陶瓷技术加速追赶，开始逐步打破国外垄断 (8)公司业务分析 (9)光纤陶瓷插芯及套筒：短期稳增长 (9)陶瓷封装基座（PKG）：中期有支撑 (11)燃料电池用陶瓷隔膜板：长期空间大 (13)公司核心竞争力：技术研发、人才储备、设备自给 (16)注重技术研发 (16)人才储备充足 (17)设备自给率高 (17)盈利预测与投资建议 (17)盈利预测 (17)相对估值 (18)投资建议：业绩短期有支撑，长期有爆点，首次给予公司“买入”评级 (18)风险提示 (19)附表：财务预测与估值 (20)图表目录图1：公司发展历程 (5)图2：公司近年来收入及净利润增长状况单位：亿元 (5)图3：公司近年来毛利率变化情况 (5)图4：公司各项业务占比 (6)图5：装臵陶瓷之陶瓷基片 (7)图6：功能陶瓷之MLCC (7)图7：电子陶瓷市场规模及增速单位：亿美金 (7)图8：全球电子陶瓷市场份额一览 (8)图9：电子陶瓷行业产业链一览 (9)图10：光纤陶瓷插芯 (9)图11：制备光纤陶瓷插芯的工艺流程 (9)图12：全球光纤陶瓷插芯需求量及其增速单位：亿只 (10)图13：全球光纤陶瓷插芯市场规模及其增速单位：亿人民币 (10)图14：公司未来光纤陶瓷插芯业务收入预测单位：亿人民币 (11)图15：陶瓷封装基座 (11)图16：制备陶瓷封装基座的工艺流程 (11)图17：全球陶瓷封装基座市场格局 (12)图18：全球陶瓷封装基座市场规模及增速预测单位：亿元 (12)图19：公司未来陶瓷封装基座业务收入预测单位：亿元 (13)图20：燃料电池工作原理图 (13)图21：BE的拳头产品Bloom Box (15)图22：BE总裁展示三环生产的陶瓷隔膜板 (15)图23：燃料电池隔膜板 (15)图24：制备燃料电池隔膜板的工艺流程 (15)图25：公司未来燃料电池用陶瓷隔膜板收入预测单位：亿人民币 (16)图26：公司研究机构布局 (16)图27：公司自主研发的CNC加工设备 (17)图28：公司自主研发的成型机 (17)表1：国外先进电子陶瓷公司一览 (8)表2：各种发电方式比较 (14)表3：各类燃料电池比较 (14)表4：公司主营业务经营预测单位：百万元 (18)表5：上市公司估值比较 (18)。
片式多层陶瓷电容器(MLCC)项目可行性研究报告-5G 推动下游需求持续增加, MLCC 迎来新一轮成长
片式多层陶瓷电容器（MLCC）项目可行性研究报告-5G推动下游需求持续增加，MLCC迎来新一轮成长编制单位：北京智博睿投资咨询有限公司规格分高端和普通规格，面向不同应用领域。
MLCC 由内部电极、涂层、端电极和陶瓷介质构成，因材料、工艺、性能的不同，可分为高端规格和普通规格。
高端规格的堆叠层数一般大于 500，与普通规格相比具有高容值、高耐压、高温稳定及体积更小等特质，主要应用于手机等超小型领域（常见尺寸有 0201、01005 和 008004）或者材料要求较高的汽车、航空航天等高压高容领域；普通规格常见尺寸有0402、0603 等，主要应用在消费类电子及一般工业领域中。
MLCC 结构MLCC 高低端规格对比MLCC 未来将向“五高一小”方向发展。
目前 MLCC 主要朝着小型化、高容量化、高频化、耐高温、耐高电压、高可靠性的方向发展。
1）小型化：电子产品朝着小型化的方向发展，促使 0402M（01005）等小尺寸 MLCC 产品占比逐年升高。
2）高容量化：MLCC具备稳定的电性能、无极性、高可靠性等优点，其材料和加工技术朝着高容量化的方向发展，有助于推动 MLCC 替代钽电解电容。
3）高频化、耐高温：MLCC 的工作频率已进入到毫米波频段范围。
常用 MLCC 的最高工作温度是 125℃，满足特种电子设备极限工作环境的 MLCC 工作温度也逐步提高至 260℃。
4）耐高电压、高可靠性：军民用电源系统以及汽车电子系统，都需要高可靠的耐高电压、耐大电流的多层陶瓷电容器。
MLCC 性能优异，市场份额一骑绝尘。
与单层陶瓷电容器相比，多层陶瓷电容器采用多层堆叠工艺，在元件个数与体积基本保持不变的条件下，能满足电子产品的更高容量要求。
此外，陶瓷高温烧结等工艺使得 MLCC 结构更为致密，耐电性能更加出色。
随着材料更新换代，MLCC 的低等效串联电阻（ESR）能够加速实现，减少元件由于自身发热而产生的热能浪费，将更多的能量集中到电子设备中，从而提高运行效率，使得 MLCC 高频性能逐渐凸显。
三环集团竞争地位分析
三环集团竞争地位分析一、公司分析（一）公司看点1、优秀的管理能力2、深厚的技术积累（电子陶瓷技术平台）3、成熟的业务模式（纵向一体化）4、广阔的成长空间（二）发展历程1970年公司创建，从事陶瓷基体及固定电阻器的制造和销售1984年引进外国先进设备，电阻及瓷体实现自动化生产，公司进入良性发展轨道1992年公司改制为股份制公司1996年投资生产片阻用氧化铝陶瓷基片，公司进入片式化元件制造领域1998年建立广东省电子陶瓷工程技术研究中心2002年研发生产光通讯用陶瓷部件，公司产品由电子应用领域向光通信领域拓展投资生产多层片式陶瓷电容器(MLCC)2003年成立深圳三环电子有限公司2004年研发生产燃料电池电解质基片(SOFC),公司产品进入新能源应用领城成立潮州三环光通信器件有限公司2007年独立研发、量户陶瓷封装基座(PKG),为晶振器件提供核心材料配套成立香港三环电子有限公司2008年研发生产玻璃与金属封装部件(GTM),为制冷行业提供高压、密封的电连接部件2009年研发生产氮化铝陶瓷基片，为半导体功率模块提供高效散热解决方案成立南充三环电子有限公司2010年研发生产光电子晶体封装外壳(TO)部件2013年成立三环研究院，为公司技术创新提供了强大的平台2014年三环集团在深交所创业板挂牌上市2015年集团公司博士后科研工作站挂牌成主2017年收购微密斯2020年成立光胜(泰国)公司2021年南充三环研究院正式揭牌主导产品已从最初的单一电阻发展成为目前以光纤陶瓷插芯及套筒、陶瓷封装基座、MLCC、陶瓷基片和手机外观件等产品为主的多元化的产品结构，其中光通用陶瓷插芯、电阻器用陶瓷基体、氧化铝陶瓷基板的产销量均居全球前列。
3MTM实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究
第42卷第9期2023年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.9September,20233M TM 实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究宋子贤1,温建华2(1.北京城市学院研究生部,北京㊀101309;2.中央民族大学民族学与社会学学院,北京㊀101309)摘要:瓷器文物补全时使用的复合材料被称为补配材料,目前常用于瓷器文物修复的补配材料普遍存在耐老化性能差和力学性能不足的问题㊂3M TM 实心陶瓷微球是一款球形陶瓷材料,具有硬度高㊁白度高和耐腐蚀等特点,能够有效增强材料的耐老化性能和力学性能㊂本文以三款市售的陶瓷微球(W-210㊁W-410和W-610)为研究对象,以常用瓷器补配材料碳酸钙作为对照组,在强紫外光辐照老化㊁弱紫外光辐照老化㊁湿热干冷交替老化和未老化四种试验条件下,对试样进行抗折测试㊁抗拉测试㊁抗冲击测试㊁硬度测试㊁色差测试和光泽度测试㊂结果表明,3M TM 实心陶瓷微球的耐老化性能和力学性能均优于碳酸钙,其中陶瓷微球W-410的耐老化性能和力学性能最优㊂与碳酸钙对照组相比,试验组力学性能综合提升25%~30%,耐老化性能综合提升50%,可作为新型补配材料应用于瓷器修复㊂关键词:3M TM 实心陶瓷微球;碳酸钙;环氧树脂;瓷器补配;力学性能中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)09-3342-08Performance of 3M TM Solid Ceramic Microspheres in Porcelain ReplenishmentSONG Zixian 1,WEN Jianhua 2(1.Graduate Department,Beijing City University,Beijing 101309,China;2.School of Ethnology and Sociology,Minzu University of China,Beijing 101309,China)Abstract :The composite materials used in the restoration of porcelain cultural relics are called porcelain materials.At present,the porcelain materials commonly used in the restoration of porcelain cultural relics generally have the problems of poor aging resistance and insufficient mechanical properties.3M TM solid ceramic microsphere is a spherical ceramic material with high hardness,high whiteness and corrosion resistance,which can effectively enhance the aging resistance and mechanical properties of material.In this paper,three commercially available ceramic microspheres (W-210,W-410and W-610)were used as research object,and the commonly used porcelain replenishment material calcium carbonate was used as control group.Under the four experimental conditions of strong ultraviolet irradiation aging,weak ultraviolet irradiation aging,wet-heat dry-cold alternating aging and non-aging,the samples were subjected to bending test,tensile test,impact test,hardness test,color difference test and gloss test.The results show that the aging resistance and mechanical properties of 3M TM solid ceramic microspheres are better than those of calcium carbonate,and the aging resistance and mechanical properties of ceramic microspheres W-410are the pared with the calcium carbonate control group,the mechanical properties of the experimental group are comprehensively improved by 25%~30%,and the aging resistance is comprehensively improved by 50%.It can be used as a new replenishment material for porcelain restoration.Key words :3M TM solid ceramic microsphere;calcium carbonate;epoxy resin;porcelain replenishment;mechanical property 收稿日期:2023-05-08;修订日期:2023-07-10作者简介:宋子贤(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事文物保护与修复方面的研究㊂E-mail:2017172761@通信作者:温建华,博士,讲师㊂E-mail:partice@0㊀引㊀言瓷器的主要组成成分包括高岭土㊁石英㊁云母等,烧结后硬度较高[1]㊂对破损的瓷器进行修复时,通常第9期宋子贤等:3M TM 实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究3343㊀选用无机填料和树脂材料复配制成补配材料㊂目前常用的补配材料普遍存在硬度较低㊁耐老化性较差等问题,导致后续补色中会出现明显色差,影响文物最终的修复效果㊂针对补配填料的性能研究,兰德省[2]通过在常用补配材料中添加气相二氧化硅,提高了材料的抗压和抗拉性能;吴启昌[3]通过横向对比四种常用补配材料配方,在高温㊁湿热和冷冻等极端环境条件下,分析了补配材料的各项性能,为瓷器修复用补配材料的筛选提供参考依据㊂3M TM 实心陶瓷微球由碱性铝-硅酸盐陶瓷制成,是一种颗粒直径小㊁白度高㊁表面光滑的球体粉状材料,具有硬度高㊁抗压能力好㊁耐摩擦㊁耐腐蚀等特性[4]㊂刘海龙等[5]以空心陶瓷微球为骨料,通过改性提升了材料的抗压强度和抗形变能力㊂陈均炽等[6]使用陶瓷微球改性水性丙烯酸涂料,成功提升了涂料的硬度和耐划伤特性㊂Shefelbine 等[4]使用陶瓷微球改性硅酸盐水泥,通过微观观察和表征测试,发现改性材料的力学强度得到显著提升㊂国外学者Le [7]使用陶瓷微球W-410改性水性丙烯酸涂料,结果表明与碳酸钙相比,3M TM 陶瓷微球能够较好地提高涂膜的物理性能㊂3M TM 实心陶瓷微球作为一种新型填料,在瓷器补配修复中未见相关研究报道,各项性能是否适用于瓷器补配尚需探究㊂因此,本文以市售的三款3M TM 实心陶瓷微球为主要研究对象,引入碳酸钙作为对照组,根据瓷器补配材料的相关要求,对补配材料的抗冲击强度㊁抗拉强度㊁抗折强度㊁硬度㊁色差㊁光泽度和耐老化性能进行测试㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料1.1.1㊀3M TM 实心陶瓷微球的成分和性能图1~3为3M TM 实心陶瓷微球W-210㊁W-410㊁W-610的SEM-EDS 谱,每组陶瓷微球在扫描电子显微镜(Oxford-MAX80,英国牛津仪器集团)下选取五个测试点,去除误差较大的组取平均值,得到陶瓷微球的成分,如表1所示㊂三款材料的组成成分基本相同,主要由氧㊁钠㊁铝㊁硅㊁钾等元素组成㊂其中含量最高的是氧元素㊁硅元素和铝元素,分别为47.09%(质量分数,下同)㊁21.34%和16.00%,通过对照标准库判断材料中富含SiO 2和Al 2O 3㊂除以上三种元素外,还发现了少量的钠元素和钾元素㊂由此可初步判断,3M TM 实心陶瓷微球由硅铝酸盐陶瓷制成㊂3M TM 实心陶瓷微球的基本性能如表2所示㊂图1㊀W-210的SEM-EDS 谱Fig.1㊀SEM-EDS spectrum ofW-210图2㊀W-410的SEM-EDS 谱Fig.2㊀SEM-EDS spectrum ofW-410图3㊀W-610的SEM-EDS 谱Fig.3㊀SEM-EDS spectrum of W-610表1㊀陶瓷微球成分Table 1㊀Composition of ceramic microspheres Element Mass fraction /%Atomic fraction /%Chemical compound C K 4.26 6.97CaCO 3O K 47.0957.86CaCO 3,SiO 2,Al 2O 3Na K 8.207.01 Al K 16.0011.66Al 2O 3Si K 21.3414.94SiO 2K K 3.11 1.563344㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表2㊀3M TM 陶瓷微球的基本性能[4]Table 2㊀Basic properties of 3M TM ceramic microsphere [4]Nature Numerical value Particle diameter /μm 4~24Whiteness /%ȡ95pH value 9.0~12.0Mohs hardness 7Softening point /ħ1020Refractive index 1.53Thermal conductivity /(W㊃m -1㊃K -1) 2.3UV light transmission range /mm0~250Oil index W-21046W-41044W-610281.1.2㊀3M TM 实心陶瓷微球的微观形貌观察图4(a)~(c)为三款3M TM 实心陶瓷微球的SEM 照片㊂三款陶瓷微球呈规则的圆球形,表面附着细小的杂质碎片㊂颗粒直径为600nm ~20μm,其中W-410平均颗粒直径最小,在3~8μm,而W-610的颗粒直径最大,普遍大于15μm㊂图4㊀W-210㊁W-410和W-610的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of W-210,W-410and W-6101.2㊀试片制备研究试验对象为3M TM 系列实心陶瓷微球,共分为W-210㊁W-410㊁W-610三款标号,试验对照组为分析纯碳酸钙,环氧胶黏剂选择东莞市富山胶黏剂出品的超清水晶滴胶型环氧树脂㊂在配制补配材料试样时,选择体积比的配制方法,使用量杯和试管作为称量工具㊂力学试验所用试片需两种型号,其中一种为哑铃型试片,中段测试区域为3cm ˑ1cm ˑ0.5cm 的长方体,两端由1cm ˑ1cm ˑ1cm 的正方体组成,用于抗拉测试和抗折测试㊂另一种为6.35cm ˑ1.27cm ˑ0.46cm 的长方体试片,用于抗冲击测试㊂光学试验使用5cm ˑ5cm ˑ1cm 的长方体试片,在试片四角和正中心取五个测试点,便于检测材料的色差和光泽度变化㊂1.3㊀测试条件及标准1.3.1㊀抗冲击试验使用XLB 型数显式悬臂梁冲击试验机(厦门市弗布斯检测设备有限公司),参照‘悬臂梁冲击试验方法“(GB /T 1843 2008)[8],测试摆锤自然下落所形成的离心力,锤击试片,测试补配材料在受到瞬时力时的断裂极限㊂计算公式如式(1)所示㊂F C =f C S ˑ103(1)式中:F C 为悬臂梁冲击强度,kg /m 2;f C 为冲击试样损耗的冲击能量,J;S 为试样的横截面积,cm 2㊂㊀第9期宋子贤等:3M TM实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究3345 1.3.2㊀抗折测试使用HLD型推拉力试验机(乐清市艾德堡仪器有限公司),参照‘硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定“(GB/T528 2009)[9],测试补配材料的刚性强度㊂计算公式如式(2)所示㊂F Z=3f Z d2Wh2(2)式中:F Z为抗折强度,MPa;f Z为抗折断力破坏载荷,N;d为两端支点间的距离,mm;W为试样横截面宽度, mm;h为试样横截面高度,mm㊂1.3.3㊀抗拉测试使用HLD型推拉力试验机(乐清市艾德堡仪器有限公司),参照‘陶瓷材料抗弯强度试验方法“(GB/T4741 1999)[10],将试样固定在测试机支架中,在垂直于试片的方向施加均匀力,测试补配材料在拉扯力下的最大极限阈值㊂计算公式如式(3)所示㊂F l=F BE WT(3)式中:F l为抗拉伸强度,MPa;F BE为最大抗折屈服力,N;W为试样横截面宽度,mm;T为试样横截面厚度,mm㊂1.3.4㊀硬度测试使用HLX-D型邵氏硬度计(乐清市艾德堡仪器有限公司),参照‘塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)“(GB/T2411 2008)[11],记录仪器压头下压过程中受到的反馈力,计算试样的硬度变化㊂1.3.5㊀色差测试通过WR-10型色差分析仪(源恒通科技有限公司),测试试片在加固前后及老化前后的色差差值,表征试样的耐老化能力㊂色差标准为0~0.5无感㊁0.5~1.5极轻微㊁1.5~3.0轻微㊁3.0~6.0明显㊁6.0~12.0严重㊁12.0以上强烈㊂计算公式如式(4)所示㊂ΔE=(L-L1)2+(a-a1)2+(b-b1)2(4)式中:ΔE为色差变化数值,NBS;L为明度(数值越大越白,数值越小越黑);a为红绿值,当a为正数时颜色偏红,负数时颜色偏绿;b为黄蓝值,当b为正数时颜色偏黄,负数时颜色偏蓝㊂1.3.6㊀光泽度测试使用YG-60型光泽度分析仪(广东三恩时智能科技有限公司),通过记录光照射在补配材料上产生的反射光的数值,反映材料在老化过程中光泽度的变化,在本试验中使用60ʎ入射角进行测试㊂光泽度评定标准如表3所示㊂表3㊀光泽度评定标准[12]Table3㊀Gloss evaluation standard[12]Level High gloss Half light Eggshell light Flat light No lightGloss/%>7030~706~302~6<2 1.3.7㊀湿热干冷交替老化使用电热恒温干燥箱(202-2AB型电热恒温干燥箱,泰斯特仪器有限公司)进行测试,试验全长共计500h㊂其中250h在湿热条件下进行,保持温度为50ħ,相对湿度为90%;另外250h在干冷条件下进行,保持温度在0ħ,相对湿度为15%㊂每24h进行一次轮替,在交替老化环境时先将测试试样放置在室温环境中,回温1h后再进行下一次测试㊂湿热干冷交替老化主要针对力学测试试验组展开(抗折测试㊁抗拉测试㊁抗冲击测试和硬度测试),目的是通过极端环境的影响,剖析补配材料的环境耐受力㊂1.3.8㊀紫外光照射老化使用UVA-340紫外光灯管(KE-2130-340型紫外耐候试验箱,华和振森试验机制造有限公司)模拟紫外线对补配材料产生的影响,试验全长500h,在这期间设置固定时间节点监测材料变化㊂常规测试中使用的紫外线灯管最大功率约为8W,测试样本距离光源约为10cm,测得紫外辐照强度约为0.51mW/cm2㊂装置3346㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷通电运行2h后恒定温度约为20ħ,趋近于室温环境㊂极限测试使用的紫外光灯管辐照频率和释放能量较高,紫外辐照强度约为1.71mW/cm2㊂装置通电运行2h后,温度恒定为(40ʃ3)ħ㊂1.4㊀预试验试验对象3M TM实心陶瓷微球此前在瓷器补配中尚无使用案例,无法确定三种填料最适宜的补配比例,需要通过预试验预先筛选填料补配比例的范围,去除无效试验组,达到试验数据精准化的目的㊂1.4.1㊀流动性测试在瓷器修复中,为适应瓷器表面弧度大的特点,在制备补配材料时通常会控制材料的流动性和可塑性,设置流动性测试的目的是排除流动性较强的比例配方,便于修复操作㊂通过试验发现,仅进行流动性测试,无法精确判断后续试验中需使用的试样配方比例,故仍需通过邵氏硬度测试缩小试验组范围㊂1.4.2㊀邵氏硬度在对破损瓷器进行补全时,为适应瓷器自身的硬度,通常会选择固化后硬度较高的补配材料㊂通过预试验发现,随着填料的占比不断增大,材料硬度逐渐增大㊂但若继续增加填料添加量,材料硬度在达到峰值后有明显减弱趋势㊂初步确定后续试验组为以下9组,试样配合比见表4㊂表4㊀试样配合比Table4㊀Mix ratio of samplesSample No.Rubber powder ratio(volume ratio)W-2101ʒ3.91ʒ4.21ʒ4.5W-4101ʒ2.71ʒ3.01ʒ3.3W-6101ʒ2.71ʒ3.01ʒ3.32㊀结果与讨论2.1㊀力学性能测试2.1.1㊀抗冲击测试材料抗冲击变化趋势如图5所示㊂对比空白对照组,除W-210试验组抗冲击性能略低之外,其余两组能够有效地增强或保持材料的抗冲击性能㊂碳酸钙对照组在未老化时的初始抗冲击性能较强,抗冲击强度高达381.44kJ/m2,但在经历湿热冲击老化后,性能衰减接近50%,耐老化性能较差㊂W-410试验组初始抗冲击强度仅为251.77kJ/m2,低于碳酸钙对照组,但老化后性能衰减仅有16%,耐老化性能优于对照组㊂2.1.2㊀抗折测试抗折测试结果如图6所示㊂老化前三组陶瓷微球试验组抗折断性能均优于碳酸钙对照组和空白对照组㊂老化后,W-210和W-610试验组均出现小幅度的性能衰减,W-410试验组出现了小幅度的性能提升㊂这是由于填料在胶体中均匀分散,进一步促进了环氧树脂自交联㊂图5㊀老化前后抗冲击强度对比Fig.5㊀Comparison of impact strength before and afteraging图6㊀老化前后抗折强度对比Fig.6㊀Comparison of flexural strength before and after aging第9期宋子贤等:3M TM实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究3347㊀2.1.3㊀抗拉测试图7为材料抗拉测试对比㊂通过对比变化趋势可以看出,以陶瓷微球为填料的试验组,抗拉性能弱于空白对照组和碳酸钙对照组㊂其中W-410试验组的抗拉性能最好,老化后性能衰减较小㊂在力学测试中,陶瓷微球试验组在抗冲击测试和抗折测试中优于对照组,在抗拉测试中的性能略低㊂综合三项测试数据发现在加入陶瓷微球后,补配材料的力学性能得到了增强,相较对照组综合提升了25%~30%㊂2.2㊀硬度测试图8为补配材料硬度变化趋势,未老化时陶瓷微球试验组的硬度在90.0HD左右,其中W-610的硬度最高,达到了91.4HD㊂在老化开始阶段(0~150h),补配材料的硬度出现了明显的下降趋势,150~300h硬度小幅上升,在波动后逐渐趋于稳定㊂三组陶瓷微球试验组硬度均优于对照组,其中W-210试验组老化前后数据变化较小,变化曲线相比其他试验组和对照组更平缓㊂图7㊀老化前后抗拉强度对比Fig.7㊀Comparison of tensile strength before and afteraging图8㊀老化前后硬度变化趋势Fig.8㊀Variation trend of hardness before and after aging2.3㊀色差测试补配材料在强弱紫外光老化氛围的色差变化趋势如图9㊁图10所示㊂从图9可以明显看到随着老化时间的延长,补配材料的色差变化越来越剧烈㊂变化最大的是环氧树脂对照组,老化48~72h出现显著的色差变化㊂其次是碳酸钙对照组,经过500h老化后,出现了人眼可识别的明显色差㊂对比两组对照组的数据,W-210试验组和W-410试验组的性能表现较为稳定㊂图9㊀强紫外光辐照色差变化趋势Fig.9㊀Variation trend of color difference understrong UVirradiation图10㊀弱紫外光辐照色差变化趋势Fig.10㊀Variation trend of color difference underweak UV irradiation为更好地体现补配材料的综合性能,在强紫外老化试验后,增加进行了弱紫外光老化测试㊂从图10所示材料色差变化曲线发现,对照组之间的色差变化依然较为明显㊂且从变化趋势来看,减少紫外辐照量只能延缓材料老化进程,对色差变化幅度没有影响㊂而在弱紫外光老化中,推迟至150h才出现明显色差变化㊂3348㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷对照两次老化测试的数据,发现W-410(胶粉比1ʒ3.3)试验组在老化过程中色差变化较轻微,变化曲线平缓,耐老化性能较好㊂在湿热干冷交替老化中,同样设置了测试节点对样本进行了色差测试㊂分析数据后发现,除环氧树脂对照组在500h 的交替老化结束后出现了6.48NBS 的明显色差外,其余的试验组和对照组均未出现明显色差变化,变化绝对数值小于3.00NBS,属于肉眼难识别范畴㊂其中W-410(胶粉比1ʒ3.3)试验组的色差变化最小,仅有1.89NBS 的色差变化,性能较好㊂综上所述,在强紫外光老化㊁弱紫外光老化和湿热干冷交替老化三种条件中,W-410(胶粉比1ʒ3.3)试验组的色差变化较轻微,抗老化能力较强,与对照组相比耐老化性能综合提升50%以上㊂2.4㊀光泽度测试在强紫外光老化㊁弱紫外光老化和湿热干冷交替老化三种条件中,环氧树脂对照组㊁碳酸钙对照组和陶瓷微球试验组的光泽度变化均不明显㊂其中值得注意的是,W-210(胶粉比1ʒ4.5)在湿热干冷交替老化结束后,表面出现了小面积弱反光区域,表明由于填充了更多的填料,以及陶瓷微球自身具备的高导热性特征,部分填料在试样表面聚集㊂故在使用陶瓷微球作为瓷器补配填料时,不应过多添加填料追求力学性能的提升,更应控制填料与胶黏剂的比例,在力学性能和光学性能中达到平衡,从而更适宜应用于瓷器修复㊂2.5㊀偏光显微镜测试通过观察发现,由于W-210试验组填入了较多的填料,试样内部填料与胶体结合程度较低,甚至还残有未完全融合的填料粉末㊂W-610试验组中,虽填入填料量较少,但材料吸油指数较低,导致填料与胶体结合后结团现象较为明显㊂W-410试验组胶粉结合状况较好,未发现明显的孔洞和材料结团现象㊂2.6㊀傅里叶变换红外光谱图11~13为三款陶瓷微球老化前后的红外光谱,通过对比试样老化前后的谱图发现,老化后的样品没有出现新的吸收峰,也没有出现吸收峰的迁移㊂证实三组补配材料老化后,在分子结构方面没有发生实质性改变,化学成分几乎保持不变㊂而在保持测试样品量完全相同的情况下,老化后试验组的吸收峰强度明显弱于未老化试验组,这一现象与力学性能测试结果基本相符,由此可解释试样老化后的力学强度略低于未老化试验组㊂图11㊀W-210的FT-IR 谱Fig.11㊀FT-IR spectra ofW-210图12㊀W-410的FT-IR 谱Fig.12㊀FT-IR spectra ofW-410图13㊀W-610的FT-IR 谱Fig.13㊀FT-IR spectra of W-6103㊀结㊀论1)陶瓷微珠的加入能够显著提升补配材料的硬度,未老化试验组的硬度均能达到90.0HD 左右㊂2)加入陶瓷微球后,补配材料的力学性能均有一定的提升,对比对照组综合提升25%~30%㊂但抗拉性能略低于对照组,在修复后保存时,应避免拉扯力直接作用于补配部位㊂3)加入陶瓷微球后补配材料的抗紫外光老化和耐老化性能均得到大幅提升,与对照组相比耐老化性能提升50%,材料稳定性较好㊂4)综合各项测试数据得出,3M TM W-410(胶粉比1ʒ3.3)陶瓷微球最适宜应用于瓷器补配㊂㊀第9期宋子贤等:3M TM实心陶瓷微球在瓷器补配中的性能研究3349参考文献[1]㊀叶喆民.中国陶瓷史纲要[M].北京:轻工业出版社,1989.YE Z M.Outline of Chinese ceramic history[M].Beijing:Light Industry Press,1989(in Chinese).[2]㊀兰德省.陶瓷文物补配材料力学性能研究[J].中国国家博物馆馆刊,2019(8):146-152+161.LAN D S.Study on mechanical properties of repair materials of ancient ceramic[J].Journal of National Museum of China,2019(8):146-152+ 161(in Chinese).[3]㊀吴启昌.瓷器文物修复补配材料的老化性能研究[J].客家文博,2021(3):20-23.WU Q C.Study on aging properties of supplementary materials for porcelain cultural relics restoration[J].Hakka Cultural Heritage Vision,2021(3):20-23(in Chinese).[4]㊀SHEFELBINE T,FOREHAND C,RINK K J.3M TM ceramic microspheres in architectural paint[J].3M Technical Paper,2015.[5]㊀刘海龙,黄玉东,金苗苗,等.耐高温㊁低导热㊁韧性中空陶瓷微珠复合材料的制备及其性能[J].复合材料学报,2022,39(5):2378-2386.LIU H L,HUANG Y D,JIN M M,et al.Preparation and performance of hollow ceramic microsphere composites with high-temperature resistance,low thermal conductivity and toughness[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(5):2378-2386(in Chinese). [6]㊀陈均炽.水性高硬度耐划伤内墙涂料的制备及性能测试[J].新型建筑材料,2020,47(12):153-156.CHEN J C.Preparation and performance test of water-borne high hardness scratch-resistant interior wall coatings[J].New Building Materials, 2020,47(12):153-156(in Chinese).[7]㊀LE G.Performance study of3M TM ceramic microspheres W-410in a water-based acrylic flat architectural paint[J].3M Technical Paper,2015.[8]㊀国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.塑料悬臂梁冲击强度的测定:GB/T1843 2008[S].北京:中国标准出版社,2009.General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of the People s Republic of China,National Standardization Administration of China.Determination of impact strength of plastic cantilever beam:GB/T1843 2008[S].Beijing:China Standard Press, 2009(in Chinese).[9]㊀国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定:GB/T528 2009[S].北京:中国标准出版社,2009.General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of the People s Republic of China,National Standardization Administration of China.Determination of tensile stress-strain properties of vulcanized rubber or thermoplastic rubber:GB/T528 2009[S].Beijing:China Standard Press,2009(in Chinese).[10]㊀国家质量技术监督局.陶瓷材料抗弯强度试验方法:GB/T4741 1999[S].北京:中国标准出版社,2009.National Bureau of Quality and Technical Supervision.Test method for flexural strength of ceramic materials:GB/T4741 1999[S].Beijing: China Standard Press,2009(in Chinese).[11]㊀国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度):GB/T2411 2008[S].北京:中国标准出版社,2008.General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of the People s Republic of China,National Standardization Administration of China.Plastics and hard rubbers:determination of indentation hardness(shore hardness)using a hardness tester: GB/T2411 2008[S].Beijing:China Standard Press,2008(in Chinese).[12]㊀温建华,胡东波.古陶瓷修复 补配材料硬度与对陶器破坏性研究[J].考古学研究,2020:207-221.WEN J H,HU D B.Restoration of ancient ceramics:a study on the hardness of supplementary materials and their destructive effects on pottery[J].Archaeological Research,2020:207-221(in Chinese).。