化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第一章 绪论
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化工热力学
第1章绪论本章目的了解化工热力学的过去，现在和将来本章主要内容（1） 简要发展史（2） 化工热力学的主要内容（3） 化工热力学研究方法及其发展（4） 化工热力学的重要性1.1热力学发展简史了解热力学研究是从温度、热的研究开始的，结合蒸汽机的发明，为热机的设计和使用，一开始就与工程紧密结合。
热力学三个定律的提出为能与功的转换作出定性及定量的指导，并发展为工程热力学。
与化学相结合，产生了化学热力学，增加了化学变化的内容。
与化学工程相结合，产生了化工热力学，特别是增加了相平衡内容。
1.2 化工热力学主要内容化工热力学包括：（1） 一般热力学中基本定律和热力学函数。
（2） 化学平衡和相平衡，特别是各种相平衡计算，即不同条件下各相组成关系。
（3） 能量计算，不同温度、压力下焓的计算。
（4） 部分工程热力学内容，例如冷冻。
（5） 为进行上述运算，需要P-V-T关系、逸度、活度等关系。
为进行化工热力学及化学工程计算，需要大批热力学及传递性质数据，因此有关的内容形成了化工热力学的一个分支－化工数据。
1.3 化工热力学的研究方法及其发展注意：化工热力学研究过程中有经典热力学和分子热力学之外，前者不研究物质，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，达到平衡时表现的宏观性质。
大体上是从某种宏观性质计算另外一些宏观性质，或以经验、半经验方程为基础，用实验值进行回归以便内插计算。
分子热力学是从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是微观的统计平均值。
由于理论的局限性，统计力学及数学上的困难，目前使用还是局部的或近似的。
两者难于严格区分，互相渗透，本课程还是以经典热力学方法为主，但也利用分子热力学内容。
1.4 化工热力学的重要性化工热力学是定性的学科，更是定量的学科。
化工热力学在化工设计（计算）中物料衡算、热量衡算及各种计算中必不可少。
本章总结学习本课程后，应再返回绪论，重新认识化工热力学，也可自己对化工热力学作出总结。
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第一章 绪 论
（2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ΔS 、ΔG等）是判定 过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应 器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求 取均是不可少的内容。 （3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的 燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何 有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近 三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能 等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能 的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近 来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为 目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。
原化肥厂的AMⅤ合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t
氨降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措 施，包括热泵（Heat Pump）系统。
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第一章 绪 论
（4）热力学数据与物性数据的研究
热力学把研究的对象称为体系（ System ）， 与研究 对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体 系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、 Cp、H、S、G 等）表示。上述三个问题的解决离不开热
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第一章 绪 论
热力学的分支
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问 题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多 化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算， 主要是H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热 力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解 决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热 力学。经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的 微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 ⑷统计热力学：统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出 发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的 结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。
化工热力学 第一章
经典热力学局限性之二： 经典热力学局限性之二： 只能解决极限问题， 只能解决极限问题，不能 解决速率问题 ★ 经典热力学能够给出的是必 要条件而不是充分条件。 要条件而不是充分条件。 ★ 但由热力学分析可以排除不 能发生反应的条件， 能发生反应的条件，因而节省 了大量的时间和精力。 了大量的时间和精力。
三、热力学的研究特点
（2）处理方法：以理想态为标准态加上校正。 ）处理方法：以理想态为标准态加上校正。 压缩因子） 气体 Z （压缩因子） 实际结果=理想结果 校正 实际结果 理想结果+校正 理想结果
化学热 力学的 方法 建立模型
逸度系数） 气体 φ （逸度系数） 活度系数） 溶液 γi（活度系数）
4.化工热力学的用途 4.化工热力学的用途
平衡问题（特别是相平衡） 多元相平衡数据是设计、 （3） 平衡问题（特别是相平衡）。多元相平衡数据是设计、 生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、 生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分 离要求高的石油化工更是如此。 离要求高的石油化工更是如此。 产品分离：设备投资50~90%； ★ 产品分离：设备投资 ； 能量投资60~90%。 。 能量投资 精馏塔的设计。 ★ 精馏塔的设计。
纯物质的热力学数据研究比较透彻。 纯物质的热力学数据研究比较透彻。 混合物的种类更多，更有用，但非常难测。 ★ 混合物的种类更多，更有用，但非常难测。 尤其是极性物质、聚合物体系，电解质溶液。 ★ 尤其是极性物质、聚合物体系，电解质溶液。 ★ 在高压、低温下的物性数据更是当务之急。 在高压、低温下的物性数据更是当务之急。 实验费时、费力。 ★ 实验费时、费力。
理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。 理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。 实际状态 在任意温度、压力下， 在任意温度、压力下，多组分的状态
三、热力学的研究特点
（2）处理方法：以理想态为标准态加上校正。 ）处理方法：以理想态为标准态加上校正。 压缩因子） 气体 Z （压缩因子） 实际结果=理想结果 校正 实际结果 理想结果+校正 理想结果
化学热 力学的 方法 建立模型
逸度系数） 气体 φ （逸度系数） 活度系数） 溶液 γi（活度系数）
4.化工热力学的用途 4.化工热力学的用途
平衡问题（特别是相平衡） 多元相平衡数据是设计、 （3） 平衡问题（特别是相平衡）。多元相平衡数据是设计、 生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、 生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分 离要求高的石油化工更是如此。 离要求高的石油化工更是如此。 产品分离：设备投资50~90%； ★ 产品分离：设备投资 ； 能量投资60~90%。 。 能量投资 精馏塔的设计。 ★ 精馏塔的设计。
纯物质的热力学数据研究比较透彻。 纯物质的热力学数据研究比较透彻。 混合物的种类更多，更有用，但非常难测。 ★ 混合物的种类更多，更有用，但非常难测。 尤其是极性物质、聚合物体系，电解质溶液。 ★ 尤其是极性物质、聚合物体系，电解质溶液。 ★ 在高压、低温下的物性数据更是当务之急。 在高压、低温下的物性数据更是当务之急。 实验费时、费力。 ★ 实验费时、费力。
理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。 理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。 实际状态 在任意温度、压力下， 在任意温度、压力下，多组分的状态
化工热力学第一章.
化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。
化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限：对物质结构必须采用一些假设的模型，这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识（复习名词、概念）
体系与环境
体系：研究的对象 环境：研究对象以外的部分
敞开体系（开系）：体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系（闭系）：体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程：状态的变化历程 按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分：等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环： 正向循环：热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环：消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗，减少环境污染； 降低能耗（利用夹点技术）； 提高产品的质量（利用新型分离技术）； 为化工单元操作提供多元相平衡数据； 为实验成果的放大，实现工业化提供基础
化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限：对物质结构必须采用一些假设的模型，这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识（复习名词、概念）
体系与环境
体系：研究的对象 环境：研究对象以外的部分
敞开体系（开系）：体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系（闭系）：体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程：状态的变化历程 按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分：等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环： 正向循环：热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环：消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗，减少环境污染； 降低能耗（利用夹点技术）； 提高产品的质量（利用新型分离技术）； 为化工单元操作提供多元相平衡数据； 为实验成果的放大，实现工业化提供基础
化工热力学-第1-2章
2.1 引言
热力学性质的计算需要流体最基本的性质 流体最基本的性质： (1)P、V、T、组成和热容数据； （2）热数据（标准生成焓和标准生成熵等） 积累了大量纯物质及其混合物的P-V-T数据 大部分纯物质的临界参数、正常沸点、饱 和蒸汽压的基础数据
2.2 纯物质的 –V –T相图 纯物质的p 相图
第一章 绪论
主要任务： 主要任务：是运用经典热力学原理解决
（1）过程进行的可行性分析和能量有效利用； ）过程进行的可行性分析和能量有效利用； （2）平衡问题，特别是相平衡； ）平衡问题，特别是相平衡； （3）平衡状态下的热力学性质计算。 ）平衡状态下的热力学性质计算。 (4)热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力 V=V（T，P） （ ， ） M=M（T，P） M=U，H，A，G，Cp，…… （ ， ） ， ， ， ， ， （5）检验实验数据质量 ）
有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程， 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质
B
非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它 的密度接近于液体，而传递性质则接近于气 体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些 年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
第一章 绪论
1.5 热力学性质计算的一般方法
[例题 例题1-1] 计算例图1-1所示的纯流体单相区的强度性质M的变 例题
化量.系统从(T1,p1)的初态变化至(T2,p2)的终态。
解决问题的一般步骤： P （1）变量分析 M=（T，P） (T2,p2) （2）将热力学性质与能直接测量的P-V-T 性质和理想气体热容Cpig联系起来 △M=M（T2，p2）-M （T1，p1） (T1,p1) ig（T ，p ）] =[M（T2，p2）-M 2 0 T - [M（T1，p1）-M ig（T1，p0）] 例图1-1 均相纯物质的 均相纯物质的P-T图 例图 图 + [M ig （T2，p0）-M ig（T1，p0）] （3）引入表达系统特性的模型 （4）数学求解
化工热力学重点难点考点剖析
第一章绪论（1） 明确化工热力学的主要任务是应用经典热力学原理，推算物质的平衡性质，从而解决实际问题，所以物性计算是化工热力学的主要任务。
（2） 掌握热力学性质计算的一般方法（3） 热力学性质计算与系统有关。
大家必须明确不同系统的热力学性质计算与其热力学原理的对应关系，这一点对于理解本课程的框架结构十分重要。
第二章流体的P-V-T关系（4） 应该理解状态方程不仅可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是系统特征的重要模型。
（5） 熟悉纯物质的P-V-T相图及其相图上的重要概念，如三相点、临界点、汽化线、熔化线、升华线、等温线、等压线等容线、单相区、两相共存区、超临界流体区等。
能在p-v图和p-T图中定性表达出有关热力学过程和热力学循环。
（6） 掌握由纯物质的临界点的数学特征约束状态方程常数的方法。
（7） 理解以p为显函数和以V为显函数的状态方程的形式，以及它们在性质计算中的区别。
（8） 能借助于软件用PR和SRK方程进行p-V-T性质计算，清楚计算时所需要输入的物性常数及其来源。
对于均相混合物性质的计算，需要应用混合法则，了解相互作用参数的含义和取值。
（9） 理解对应态原理的概念，掌握用图表和三参数对应态原理计算物性的方法，了解偏心因子对应态原理。
（10） 能够通过查寻有关手册，估算蒸汽压、饱和气液相摩尔体积、汽化焓等物性，清楚它们之间的关系。
第三章纯流体热力学性质的计算（11） 均相封闭系统的热力学原理给出了热力学性质之间的普遍化依赖关系，结合表达系统特征的模型就能获得不同热力学性质之间的具体表达式。
在物性推算中应该明确需要给定的独立变量，需要计算的从属变量，以及从属变量与独立变量之间的关系式。
另外，还必须输入有关模型参数，结合一定的数学方法，才能完成物性推算。
（12） 清楚剩余性质的含义，能用剩余性质和理性气体热容表达状态函数的变化。
能够用给定的状态方程推导出剩余性质表达式。
化工热力学第一章+绪论
根据热力学第一定律热功可以按当 量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变 为功，当时不少人认为二者之间存在着根 本性的矛盾。1850年，德国物理学家 Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆 转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他 指出，热不可能独自地、不付任何代价地 从冷物体转向热物体，并将这个结论称为 热力学第二定律。克劳修斯在1854年给 出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“墒”的概念。
1843-1848年， 英国 酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无 疑的定量实验结果为基础，论 述了能量受恒和转化定律。焦 耳的热功当量实验是热力学第 一定律的实验基础。
Joule (1818 - 1889)
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第一章 绪 论
Carnot (1796 - 1832)
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第一章 绪 论
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出 来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出 了克拉佩隆方程。
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化工热力学
第一章 绪 论
1875年，美国耶鲁大学数 学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之平 衡” 的论文。他在熵函数的基础
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第一章 绪 论
1842 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热 带和欧洲的差异及海水温 度与暴风雨的启发，提出 了热与机械运动之间相互 转化的思想。
第1章 化工热力学基础
RT a T 0.5 p= − V − 式为： Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 同样， 、 可以利用临界点的特性条件确定 可以利用临界点的特性条件确定： 同样，a、b可以利用临界点的特性条件确定：
a = 0.42748 R 2Tc2.5 pc
m = 0.48508 + 1.55171 ω − 0.15613 ω 2 A = ap R 2T 2 B = bp RT
《高等化工热力学》第1章
(4) Peng-Robinson(PR)方程 方程
Peng-Robinson (PR，1976)方程和 方程和SRK方程具有相似的 ， 方程和 方程具有相似的 特征，在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。 特征，在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。
《高等化工热力学》第1章
1.1.1 理想气体状态方程
EOS for Ideal Gas 理想气体的(1)分子没有体积， 分子之间没有作用力 分子之间没有作用力， 理想气体的 分子没有体积，(2)分子之间没有作用力， 分子没有体积 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低(常压以下 、或 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低 常压以下)、 常压以下 温度很高(高于 ℃)的条件下才接近理想气体。实验数据证 高于200℃ 的条件下才接近理想气体 实验数据证 的条件下才接近理想气体。 温度很高 高于 积仅仅是温度的函数： 这种气体的pV积仅仅是温度的函数 明，这种气体的 积仅仅是温度的函数：
R = 8 .314413 ( J .mol
−1
⋅ K −1 )
《高等化工热力学》第1章
1.1.2 立方型状态方程 (Cubic EOS)
理想气体中假设： 理想气体中假设：分子没有体积和分子之间没有相互 作用力，故真实气体的状态方程主要从分子体积(斥力项 斥力项， 作用力，故真实气体的状态方程主要从分子体积 斥力项，b) 和分子相互作用能(引力项 引力项， 两个方面对理想气体方程进行 和分子相互作用能 引力项，a)两个方面对理想气体方程进行 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正， 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正，因为这 些方程可以展开为摩尔体积V的三次方多项式 的三次方多项式， 些方程可以展开为摩尔体积 的三次方多项式，故称立方型 方程(Cubic Equations of State)。 方程 。 立方型方程有许多，这里重点介绍: 立方型方程有许多，这里重点介绍 (1) van der Waals (vdW)方程 方程 (2) Ridlich-Kwang (RK)方程 方程 (3) Soave-Ridlich-Kwang (SRK)方程 方程 (4) Peng-Robinson (PR)方程。 方程。 方程
a = 0.42748 R 2Tc2.5 pc
m = 0.48508 + 1.55171 ω − 0.15613 ω 2 A = ap R 2T 2 B = bp RT
《高等化工热力学》第1章
(4) Peng-Robinson(PR)方程 方程
Peng-Robinson (PR，1976)方程和 方程和SRK方程具有相似的 ， 方程和 方程具有相似的 特征，在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。 特征，在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。
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1.1.1 理想气体状态方程
EOS for Ideal Gas 理想气体的(1)分子没有体积， 分子之间没有作用力 分子之间没有作用力， 理想气体的 分子没有体积，(2)分子之间没有作用力， 分子没有体积 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低(常压以下 、或 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低 常压以下)、 常压以下 温度很高(高于 ℃)的条件下才接近理想气体。实验数据证 高于200℃ 的条件下才接近理想气体 实验数据证 的条件下才接近理想气体。 温度很高 高于 积仅仅是温度的函数： 这种气体的pV积仅仅是温度的函数 明，这种气体的 积仅仅是温度的函数：
R = 8 .314413 ( J .mol
−1
⋅ K −1 )
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1.1.2 立方型状态方程 (Cubic EOS)
理想气体中假设： 理想气体中假设：分子没有体积和分子之间没有相互 作用力，故真实气体的状态方程主要从分子体积(斥力项 斥力项， 作用力，故真实气体的状态方程主要从分子体积 斥力项，b) 和分子相互作用能(引力项 引力项， 两个方面对理想气体方程进行 和分子相互作用能 引力项，a)两个方面对理想气体方程进行 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正， 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正，因为这 些方程可以展开为摩尔体积V的三次方多项式 的三次方多项式， 些方程可以展开为摩尔体积 的三次方多项式，故称立方型 方程(Cubic Equations of State)。 方程 。 立方型方程有许多，这里重点介绍: 立方型方程有许多，这里重点介绍 (1) van der Waals (vdW)方程 方程 (2) Ridlich-Kwang (RK)方程 方程 (3) Soave-Ridlich-Kwang (SRK)方程 方程 (4) Peng-Robinson (PR)方程。 方程。 方程
化工热力学-第1章 绪论-冯新-75
不论是人们的衣、食、住、行，还是现代的
高科技产品，都有化学工程的影子，真可谓 “生活处处皆化工” 。
在美国和德国，化学工业都是第二大经济支
柱产业。
从我国“十五”统计情况看，国民经济产值
的1/6是由化学工业提供的。
6
化学工程的作用
中国对环境的要求越来越高，包括水资源、固体废 弃物等等，都需要化学工业作为支撑，需要化工提 供新材料、新能源、新资源，为国家的发展和人们 的生活提供服务。 我国“十一五”规划中提出了两个指标：单位GDP 的能耗降低20%，废弃物排放减少10%，要实现这 两个指标，就要高效、节能、绿色。这对化学工业 的研究、生产提出了更高的要求，由此也可以看出 化学工业的重要性。
33
一、 化工热力学的定义和用途
2、化工热力学的用途
①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反
应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析）
石墨————>金刚石？常温、Fra bibliotek压判据？
H2O ————> H2+O2 ？
常温、常压
N2+ H2 ————> NH3 ？
常温、常压
G 0 ？ G 0 ？
26
一、 化工热力学的定义和用途
1、化工热力学的定义 A、热力学（Thermo-dynamics ） 说法1：讨论热与功转化规律的科学。 说法2：是研究自然界各种形式能量之间相互转化 的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
远古“钻木取火”——机械能转换为内能。
12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行”
第七章 压缩、膨胀、动力循环与制冷循环 （7学时）
13
第一章
绪
论
14
高科技产品，都有化学工程的影子，真可谓 “生活处处皆化工” 。
在美国和德国，化学工业都是第二大经济支
柱产业。
从我国“十五”统计情况看，国民经济产值
的1/6是由化学工业提供的。
6
化学工程的作用
中国对环境的要求越来越高，包括水资源、固体废 弃物等等，都需要化学工业作为支撑，需要化工提 供新材料、新能源、新资源，为国家的发展和人们 的生活提供服务。 我国“十一五”规划中提出了两个指标：单位GDP 的能耗降低20%，废弃物排放减少10%，要实现这 两个指标，就要高效、节能、绿色。这对化学工业 的研究、生产提出了更高的要求，由此也可以看出 化学工业的重要性。
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一、 化工热力学的定义和用途
2、化工热力学的用途
①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反
应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析）
石墨————>金刚石？常温、Fra bibliotek压判据？
H2O ————> H2+O2 ？
常温、常压
N2+ H2 ————> NH3 ？
常温、常压
G 0 ？ G 0 ？
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一、 化工热力学的定义和用途
1、化工热力学的定义 A、热力学（Thermo-dynamics ） 说法1：讨论热与功转化规律的科学。 说法2：是研究自然界各种形式能量之间相互转化 的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。
远古“钻木取火”——机械能转换为内能。
12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行”
第七章 压缩、膨胀、动力循环与制冷循环 （7学时）
13
第一章
绪
论
14
化工热力学 课件 第1章-绪论
本章主要内容
1.1 化工热力学的地位和作用 1.2 化工热力学研究内容与主要方法 1.3 化工热力学的局限性 1.4 在化工研究与开发中的重要应用 1.5 如何学好化工热力学 1.6 热力学基本概念
1.1 化工热力学的地位和作用
资源和能源问题：走节约化发展道路 人类社会的发展是能源利用的历史！ 人类利用能源的三个阶段：
⎧< 0 自发过程 ΔGT , p ⎨ ⎩ = 0 平衡过程
⎧< 0 自发过程 ∑ (ν i μi ) ⎨= 0 平衡过程 i ⎩
，
(μ
α
i
− μi
β
)
⎧ > 0 自发过程 ⎨ ⎩ = 0 平衡过程
，
z以上所列关系式将过程的方向和限度与系统的初、终 态状态函数变化的比较联系起来。
，
z状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程进 行的途径无关。 ¾可利用物质的热力学性质数据，去计算一些实际难测 而需要的数据，如化学反应的热效应与反应平衡等。也 可以对不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆 过程状态函数变化进行，如对过程不可逆程度的计算等。
1.6 热力学基本概念
系统（system）
封闭系统 均相封闭系统,非均相封闭系统 敞开系统 孤立系统
环境(surroundings) 流动系统
热力学性质
平衡状态下压力,体积,温度,组成和 其它热力学函数的变化规律 p, V, T，n U, H, cp, cv , S, G, A
传递性质
物质和能量传递过程的非平衡特性 热导,扩散系数,粘度
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
节约能源：
¾ 中国的能源浪费十分惊人 9单位能耗创造财富低于发达国家; 9每GDP的能耗为世界平均水平的3～4倍, 日本的11倍，美国的4.3倍，德国法国的7.7倍
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离子液体CO2吸收剂 离子液体
超临界CO2在离子液体中的溶解度很大,CO2溶解导致 在离子液体中的溶解度很大, 超临界 离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多, 离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多,CO2和离子液体的相 互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物. 互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物. 低压低浓度CO2在离子液体中的溶解度和溶解动力学的 低压低浓度 研究尚不多.引入胺基基团似乎是必须的. 研究尚不多.引入胺基基团似乎是必须的. 离子液体的高粘度是其应用的重大障碍. 离子液体的高粘度是其应用的重大障碍.
超级活性炭CO2吸附剂 超级活性炭
Content of CO2(%)
7 6
超高比表面积活性炭, 超高比表面积活性炭, 比表面积2000~4000 m2/g可调; 可调; 比表面积 可调 3800m2/g的超级活性炭对 的超级活性炭对CO 的超级活性炭对
2的
5 4 3 2 1 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
目前成本:30～50美元/吨CO2 目前成本:30～50美元/ 美元 目标成本:10美元/吨CO2 目标成本:10美元/ 美元
CO2溶剂吸收分离
吸收溶剂必须具备的性能: 吸收溶剂必须具备的性能:
◆ CO2的溶解度大 ◆ 选择性好 ◆ 沸点高 无腐蚀, ◆ 无腐蚀,无毒性 ◆ 化学性能稳定 粘度小, ◆ 粘度小,扩散系数大
CH2 CH OH n
+
CH2O
CH2
CH O
CH2
CH O
.........
+
H2O
CH2
聚乙烯醇
例7.我国利用新能源"干空气能 获重要突破 .我国利用新能源"干空气能"获重要突破 干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷: 干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷:由清华大 学和新疆一公司联合研发的"干空气能间接蒸发冷水机" 学和新疆一公司联合研发的"干空气能间接蒸发冷水机", 日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收.(摘自2007 .(摘自 日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收.(摘自 日的《 年7月27日的《科技文摘报》) 月 日的 科技文摘报》 例8.2007年10月10日《Nature》一篇研究论文认为:全球变 . 年 月 日 》一篇研究论文认为: 暖提高空气湿度 英国科学家在该论文中写到, 年至2004年间,地球 年间, 英国科学家在该论文中写到,1976年至 年至 年间 表面平均温度升高了0.49摄氏度,大气水蒸气浓度升高了2.2 表面平均温度升高了 摄氏度,大气水蒸气浓度升高了 摄氏度 %.此前 科学家已经注意到,随着气温的升高, 此前, %.此前,科学家已经注意到,随着气温的升高,陆地和海 洋表面蒸发的水分增多, 洋表面蒸发的水分增多,从而导致空气湿度在过去几十年间 有所提高.论文采用了一套新的湿度观察数据. 有所提高.论文采用了一套新的湿度观察数据.该数据是在 20世纪末通过"地球气候系统"这一强大的计算机模拟计算 世纪末通过" 世纪末通过 地球气候系统" 得出的.(摘自2007年10月12日的《参考消息》) 得出的.(摘自 年 月 日的《参考消息》 .(摘自 日的
主要是含有胺基或(和 羟基的化合物及其混合物的水溶 主要是含有胺基或 和)羟基的化合物及其混合物的水溶 如胺类化合物(MEA,MDEA等 ) ,醇类化合物 甲醇, 醇类化合物(甲醇 甲醇, 液,如胺类化合物 , 等 乙醇,聚乙二醇等),离子液体 乙醇,聚乙二醇等 ,
胺类CO2吸收溶剂 胺类 胺类CO2吸收溶剂主要是化学吸收机理: 吸收溶剂主要是化学吸收机理: 胺类
0.2本课程学习目的 科研与生产的理论指导和思维方法 例1:醋酸精馏塔的腐蚀问题
例2. 醋酸蒸发问题. 醋酸蒸发问题. 醋酸乙烯的合成
CH ≡ CH + HAc CH 2 = CHAc →
原工艺流程为: 原工艺流程为:
技改后工艺流程为: 技改后工艺流程为:
例3,松脂蒸馏问题
蒸馏
松脂
松节油( 松节油(130℃-240℃馏分) ℃ ℃馏分) 松香
图1 CO2或N2循环活气法蒸馏松脂概念工艺流程图
该工艺优点: 该工艺优点: (1)能耗减少二分之一至三分之二. 能耗减少二分之一至三分之二. (2)松香松节油产品不夹带水份. 松香松节油产品不夹带水份. (3)减少油水分离器和盐滤槽. 减少油水分离器和盐滤槽. (4)是一种清洁生产过程. 是一种清洁生产过程.
松脂间歇蒸馏工艺流程如下:
传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点: 传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点: 能耗高(活气发生两次相变) (1)能耗高(活气发生两次相变) (2)松香产品夹带水份 (3)工艺流程长 有何办法克服上述缺点? 有何办法克服上述缺点? CO2或N2循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下: 循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下:
CO2介孔分子筛吸附剂
介孔材料表面接枝有机胺后,孔容会下降, 介孔材料表面接枝有机胺后,孔容会下降,可 以采用扩孔的方法解决
12 10
不同介孔材料CO2的穿透曲线 的穿透曲线 不同介孔材料
Content of CO2(%)
8 6 4 2 0
MCM41.4 MCM41.2 SBA15.4 SBA15.6 SBA15.8
(2) CO2多孔物质吸附分离
关键: 关键:吸附剂的选择 物理吸附:选择性较差,吸附容量较低, 物理吸附:选择性较差,吸附容量较低,吸附剂再生 容易,可以采用能耗较低的变压吸附操作; 容易,可以采用能耗较低的变压吸附操作; 化学吸附:选择性好,吸附剂再生比较困难, 化学吸附:选择性好,吸附剂再生比较困难,需要采 用能耗较高的变温吸附操作. 用能耗较高的变温吸附操作.
CO2或N2循环活气法蒸馏松脂的研究松节油 或 循环活气法蒸馏松脂的研究松节油
例4.糠醛蒸发问题(科研) 糠醛蒸发问题(科研) 糠醛气相加氢反应
(g) CHO + H2 Cr-Cu 0 180 C OH CH 2
o
o
实验装置如下: 实验装置如下:
例5.草酸结晶问题 . 生产中存在的问题: 生产中存在的问题: (1)结晶很细,固液分离困难; 结晶很细,固液分离困难; 结晶很细 (2) 整釜结晶成玻璃状,无法取出. 整釜结晶成玻璃状,无法取出. 为什么出现此现象?如何解决? 为什么出现此现象?如何解决? 例6. 聚乙烯醇缩甲醛问题 缩合反应如下: 缩合反应如下:
4 净松 脂 purified pine gum 导热 油 heat conduction oil 冷却水 3 cooling water 松节 油 1 松香 turpentine
2
rosin 6 5
CO 2 或N 2循 环 CO 2 or N 2 circulation
7 1 3 5 7 气体加热 炉 冷凝冷却器 气液分离槽 风机 gas heating furnace condenser-cooler gas-liquid seperator 2 4 6 松脂 蒸馏器 水流真空泵
化工热力学Ⅱ 化工热力学Ⅱ (高等化工热力学) 高等化工热力学)
任课老师: 陈小鹏 (教授)
0.绪论 0.绪论 0.1本课程内容 0.1本课程内容
运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题. 物理化学 化工热力学(I 化工热力学(I) 化工热力学(II) 化工热力学(II) 热 功 相平衡 方向和限度 化学平衡 (理想气体) (真实气体) (统计热力学)
例9.过程工业节能降耗的理论基础 . 热力学第一,第二定律 热力学第一, 为了提高热机效率而建立起来的科学
例10. CO2捕集分离技术 .
CO2捕集方法
CO2产生源
电厂 燃烧前 中高压, 中高压, 25-45% 燃烧后 常压, 常压, 8-15% 钢厂, 钢厂,水泥厂等 尾气 常压 ,25-35%
Data is for a 500 MW PC power station, taken from Riemer, Audus and Smith , IEA Report 'Carbon Dioxide Capture from Power Stations', 2001
(1) CO2溶剂吸收分离
Clean gas
VSA/ESA Column
VSA/TSA Column
Adsorbents
Fuel gas
Air
vacuum
Cooler
Nature gas
Boiler
CO2介孔分子筛吸附剂
利用其很大的比表面积和较大的孔容
CO2介孔分子筛吸附剂
表面接枝修饰的介孔材料 表面接枝胺基(diamine group) ,形成化学吸附位点 表面接枝胺基 硅基介孔材料在实际应用(例如作为催化剂载体) 硅基介孔材料在实际应用(例如作为催化剂载体) 中的一个很大问题是它的水热稳定性.有意思的是, 中的一个很大问题是它的水热稳定性.有意思的是, 介孔材料表面接枝后可以提高其水热稳定性,这可能 介孔材料表面接枝后可以提高其水热稳定性, 与所接枝的胺基基团与水分子形成某种弱化学作用, 与所接枝的胺基基团与水分子形成某种弱化学作用, 阻止了水分子与硅基材料的作用, 阻止了水分子与硅基材料的作用,从而使水热稳定性 提高. 提高.
2.20 mmolg-1
CO2 adsorbed (mmol.g )
-1
2.0
c
1.5
1.0
b a
0
5
10
15
20
25
30
Adsorption time(min)
0.5
0.0 0 20000 40000 60000 80000 100000
pressure (Pa)
(a) MCM-41, , (b) APTS-MCM-41, , (c) AEAPMDS-MCM-41