卤代烃
有机化学卤代烃
COOH
Br2 FeBr3
Mg
Br 干醚
CO2
COOMgBr H+,H2O
MgBr
COOH
6.4 脂肪族亲核取代反应的历程
一.单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质 的浓度〉
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代 可 按 两 种 历 程 进 行 。 亲 核 取 代 以 SN 表 示 （S→substitution，N→ nucleophilic）。
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
★ 原因：
+
（Ⅰ）中由于形成共轭体系，
CH =CH 2
较C稳H定2 ；（
Ⅲ）中由于—X受到P—Л共轭影响，C—X键较稳
定，不易断开。
★ 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：
乙醇 硝酸酯
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
（Ⅰ）类化合物室温下可反应，（Ⅱ）类需加热，（ Ⅲ）类加热也不反应。
6.8 多卤代烃的性质
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
卤代烃
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性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
高中化学卤代烃
醇 △
CH2=CH2↑+ NaBr+H2O
消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中 脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而形成不饱和 （含双键或三键）化合物的反应，叫做消去反应。
总结：
溴乙烷
NaOH（水） 乙醇（取代反应） NaOH（醇） 乙烯（消去反应）
（二）卤代烃的化学性质
思考：下列卤代烃是否能发生水解反应、消去反应？ 若能，请写出反应方程式。
涂改液溅到皮肤上，用后一定要洗手。 2、有啄吮手指习惯的小同学不要接触或使用涂改液。
三、氟氯烃对大气的污染
CCl2F2 光 CClF2 + Cl
O3
光 光
O2 + O
Cl+O3= ClO+O2
ClO+O= Cl+O2
总反应： 2O3=3O2
*一个Cl可以带走100，000个O3。
第二章 第3节 卤代烃
氯乙烷
CH3CH2Cl
CH3Cl CH2BrCH2Br CH2=CHCl
Br
一氯甲烷 1，2-二溴乙烷 氯乙烯 溴苯
结构母体
烷烃
烯烃
苯
组成元素
碳 、氢 、卤素
第3节 卤代烃
一、卤代烃简介 1.定义
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的一类 烃的衍生物称为卤代烃。
表示方法： R-X
（4）同分异构体中随支链增多沸点降低，密度减小。
（5）一氯代烃的密度比水小，溴代烃、碘代烃密度比水大
二、卤代烃的性质 （一）溴乙烷
1、溴乙烷分子组成和结构：
分子式 结构式 结构简式 官能团
C2H5Br
HH H-C-C-Br
第五章 卤代烃
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
第九章卤代烃
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
第4章：卤代烃
§4-1卤代烃的分类和命名§4-2卤代烃的性质§4-3重要的卤代烃§4-4卤代烃的制法本章节内容第四章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类二、卤代烃的命名第二节卤代烃的性质一、物理性质二、化学性质第三节重要的卤代烃一、溴甲烷二、三氯甲烷和四氯化碳三、聚四氟乙烯四、氟氯代烃第四节卤代烃的制法§4-1卤代烃的分类和命名卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。
近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
§4-1卤代烃的分类和命名（一）分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷：R3C-X如：R-XCH =CH XR-如：x如：如: CHCl3（二）命名1. 饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 2Br CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3Cl CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH-C-CH 2CHCH 3H 3C Cl Cl Cl §4-1卤代烃的分类和命名2. 不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH 3CHCH=CHCH 3Br CH 2=C-CH 2CH 2-ClCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3-C≡C -CHCH 2-Br3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷1, 3-二溴苯Cl Cl CH 2CH(CH 3)2CH 3H H ClH Br CH 3CH 2CH 3Br Br(R)-2-溴丁烷苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr（三）同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3-CH-CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl CH 3CH 2CH-CH 3Cl CH 3-CH-CH 2-Cl CH 3ClCH 3-C-CH 3CH 3§4-2 卤代烃的性质一、一卤代烷通式：CH2n+1X常用R—X表示n物理性质在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。
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典型反应 ① CH3Br与OH- 的反应 ∴ S N2 反应历程：
HO
-
R H
C
+
X
[HO H
R C H
X ]≠
HO
C H
R H
+ X
H sp3-碳原子 正四面体结构
过渡态 TS：transition State
SN2 的特点
Nu- 从离去基团背面进攻中心碳; 旧键的断裂与新键的形成同步进行; 产物发生构型翻转。
d. 同周期元素： 原子序数大，亲核性愈弱
e. 亲核中心位阻大，亲核性减弱
实验1 CH3Cl + HO- →CH3OH + ClCH3Cl + H2O →CH3OH2+ + Cl-
快 非常慢
实验2 CH3Cl + NH2- →CH3NH2 + Cl- 非常快 CH3Cl + NH3 →CH3NH3+ + Cl较慢
重排反应的动力：
由不稳定的C+转变成更稳定C+
注意： 只要生成的 C+ 与多取代的碳原子相邻， 就要考虑可能有重排反应发生。
亲核取代历程小结
两步反应 一步反应
SN1
SN2
RX+Nu-
C+
Nu- 背面进攻
重排 产物外消旋
产物 构型翻转
课堂练习：RX + NaOH/H2O~ROH
试根据反应事实，推测以下各反应主要
Nu: 亲核性强, 有利于SN 尤其有利于SN2 。
。
亲核性（nucleophilicity）
—— 与δ＋的碳结合的能力
碱性 (alkalinity)
—— 与H+ 或Lewis 酸结合的能力 例： (CH3)3CO> < CH3O-
碱性: 亲核性：
CH3CH2Br
NaOC2H5,C2H5OH CH3CH2- OC2H5 （几分钟） 78oC
（？）
(3) 影响亲核取代反应历程和活性
的主要因素
影响因素一：烃基结构的影响
SN1 : 速度决定步骤→碳正离子
任何能使碳正离子稳定的结构都有利于SN 1
∵ 碳正离子的稳定性顺序：30 > 20 > 10> CH3+ ∴ SN1反应的活性顺序：
3o RX > 2oRX > 1oRX > CH3X
新戊基溴SN2反应极难，相对速率为4.2×10-6。
例：
CH3 CH2 Br C2H5OH CH3 CH3 C CH2CH3 CH3 C CH3
SN1，重排
OC2H5 ~100%
1) C2H5OH 2)- H +
CH3 CH3 C CH3
+ CH2
甲基迁移
CH3 CH3 C + CH2CH3
—— 证实碳正离子的存在
第 十九 章
卤 代 烃
Hydrocarbon Halides
烃类化合物
卤代烃
RX
其它官能物质 有机合成桥梁
一、卤 代 烷 结 构 与 性 质 间 关系的一般规律
1、 C-X 键的形成
C
X
p
sp3-p
sp3
原子半径 依次增大
X: F → I
电负性
依次减弱
电子云密度 依次扩散
2、C-X键的特征
(氰解 ）
RCN
增碳反应★
RCOOH
RCH2NH2
H+,H2O
NH3 (氨解）
RNH2
RNO3 + AgX
AgNO3 ~ R'OH
NaI / 丙酮
鉴别卤代烃
RI + NaX 鉴别卤代烃
Williamson 合成 —— 制混醚的重要方法：
例：制备甲基乙基醚 方法1：分子间脱水：CH3CH2OH + CH3OH H2SO4 , 加热 CH3CH2OCH3+ (CH3CH2 )2O + (CH3)2O 方法2：Williamson 合成:
典型反应 ② ( CH3)3CBr 与OH- 的反应
(CH3)3CBr + OH- → (CH3)3COH + Br -
典型反应 ② ( CH3)3CB
一级反应
ν＝k[( CH3)3CBr ] 控制。
—— 速度决定步骤只由一种反应物质分子
单分子亲核取代 （SN1） unimolecular nucleophilic substitution
溴代烷碱性水解反应速率常数
（80％EtOH~20%H2O, 55oC）
一级反应速率k1/10-5s-1 二级反应速率k2
CH3Br
EtBr
0.35
0.14
2140
171
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
0.24
1010
4.75
典型反应 ① CH3Br与OH- 的反应
CH3 Br + OH- / H2O → CH3 OH + Br -
SN2： 空间位阻
Nu- 直接进攻α－C
五配位过渡态 构型翻转
对SN2反应不利
α－C位阻大不利
∴
SN2反应的活性顺序：
CH3X > 1oRX > 2o RX > 3o RX
SN2的过渡态 R-Br + I- →[ I… R…Br] R: CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C
(CH3)2CH0.023
NaI
CH3CH20.013
例2
R:
RBr 丙酮
CH3 CH3 CH2 1.0
RI + NaBr
(CH3)2CH 0.01
SN2
(CH3)3C 0.001
相对速率： 150
注意:卤代烃的亲核取代多不是单一历程
其主要倾向：
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
S N2
SN 1 反 应 速 度
3、 C-X 键发生异裂的容易程度
—— 反应活性 reactivity
反应活性是键的可极化度和极性的
综合结果，但可极化度占主导地位。
可极化度 polarizability：
化学反应中
共价键在外电场影响下，电子云密度
发生变化的容易程度。
可极化度常与成键原子的原子半径和 电负性有关：
成键原子体积越大、电负性越小
S N2
SN2 , SN1
S N1
SN 2
(CH3)3 CX (CH3 )2CHX C2H5X CH3X 1o 3o 2o
特殊结构的卤代烷： 卤原子在桥头碳上的卤代烷 SN 难发生
形成平面 难； 构型反转 难
(CH3)3CBr
SN1
Br
Br
Br
相对速率：1
10-3
10-6
10-13
影响因素二：亲核试剂的影响
键的可极化度越大
C-X 的可极化度顺序：
C-I > C-Br > C-Cl > C-F
R-X 的反应活性顺序：
RI > RBr > RCl
RX的主要反应部位：
C-X键断裂 消去反应
C
δ+ δ－
C H
X
Nu:-
C-H键断裂
B:
H
C-X键断裂
亲核取代 反应
二、卤 代 烷 的 主 要 反 应
-
例：带支链的伯卤代烷与I-反应的相对速率
卤代烷
CH3CH2Br
相对速率
1
CH3CH2CH2Br
CH3 CH3CHCH2Br
CH3 CH3CCH2Br CH3
0.8
0.03
1.3×10-5
H2O , H+ 例1 RX ROH + H2O
SN1
CH30.034
R: 相对速率：
(CH3)3C100
H
例：
CH3
C - Cl
C6H5 (S)- 氯 代 乙 苯
H CH3
OHH2O
C - OH + HO - C
H CH3 C6 H 5
C6 H 5 (S)- 苯 乙 醇 构 型 保 持 （ 49%）
(R)-苯 乙 醇 构 型 反 转 （ 51%）
图7.5 单分子亲核取代反应机理
b. 能量曲线
T1 T2
速决步骤 ΔE2
C + Br
ΔE1
(CH3)3CBr + H2O
中间体
(CH3)3COH + HBr
反应进程
⊿E1> ⊿E2
典型反应 ② ( CH3)3CBr与OH- 的反应
c. 立体化学
产物没有完全的构型转化，部分外消旋化
—— SN1 的重要标志 碳正离子 的印证
按哪种历程进行，并说明理由。
1、中心碳原子构型完全翻转 2、有重排产物生成 (SN1)
（SN2）
3、碱的浓度变化对反应速率无影响 (SN1) 4、反应过程只有一种过渡态 (SN2)
5、产率随碱的浓度增加和温度升高而增加 (SN2)
6、进攻试剂亲核性越强，反应速率越快 （？） 7、增加溶剂的含水量，反应速率明显加快
特征一： C-X键是极性键
δ＋
共价键
异裂
C—X 电 子 势 能 图
δ－
沸点升高
特征二：
卤甲烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3X中C－X键的键长和键能 。 键能/ kcal mol-1 键长/ A 1.385 1.784 1.929 2.139 110 85 70 57