化学反应势能面理论研究及其新发展_1
计算化学-势能面
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
化学反应机理与表征
化学反应机理与表征化学反应机理与表征是化学领域中非常重要的内容。
通过了解反应机理的细节，可以揭示反应过程中的分子变化和键的重新组合。
表征方法则可以帮助我们验证和证明反应机理的正确性，同时提供实验数据支持和反应过程的分子级解释。
本文将从理论和实验两个方面，介绍化学反应机理和表征方法。
一、化学反应机理的理论基础1. 反应类型与步骤化学反应可以分为不同的类型，比如酸碱中和、氧化还原、酯化等。
每种反应类型都有其特定的机理和步骤。
以酸碱中和反应为例，其典型的机理是质子转移机理，包括质子的离解、迁移和结合。
了解不同反应类型的机理对于预测反应过程和反应产物的形成具有重要意义。
2. 中间体与过渡态在反应过程中，会产生中间体和过渡态。
中间体是指在反应前和反应后之间存在的物种，常常是不稳定的，可以通过实验方法来鉴定和证明。
而过渡态是反应过程中势能曲线上的临界点，连接反应物和产物，具有高能垒。
了解中间体和过渡态的存在和性质，可以帮助我们理解反应机理中的关键步骤和速率控制步骤。
3. 动力学和热力学化学反应机理的理论基础还包括动力学和热力学。
动力学研究反应速率和反应速率常数与反应物浓度之间的关系，可以揭示反应机理中的速率控制步骤。
热力学研究反应的能量变化和熵变，可以推导出反应的自由能变化和反应的可逆性。
动力学和热力学的研究可以从宏观和微观的角度来理解反应机理。
二、化学反应机理的表征方法1. 光谱学分析光谱学是一种重要的化学反应分析方法，通过测量物质在不同波长的电磁辐射下的吸收、发射或散射，可以获得反应物、中间体和产物的结构信息。
常用的光谱学分析方法包括红外光谱、核磁共振、紫外可见光谱等。
这些方法可以帮助我们识别和鉴定反应物和产物以及中间体的结构和功能。
2. 质谱学分析质谱学是一种能够提供反应物和产物分子离子质量的分析技术。
通过将分子转化为离子，并对离子进行质量分析，可以得到分子的质量和结构信息。
质谱学常用的技术包括质谱仪和液相色谱质谱联用（LC-MS）、气相色谱质谱联用（GC-MS）等。
势能面
Transition State
20
2）由反应物形成“过渡态”需一定的活化 能，所以过渡态又称 “活化络合物”， 假设活化络合物与反应分子间建立化学
平衡：
A BC [A
B
C] AB C
21
3）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性， 它只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并 且一旦形成就有向产物转化的趋势。
粗略描述
2
• 在 “反应物 - 过渡态 - 产物” 的转变过程 中，体系的势能变化在 EP ( r ) 势能面上 是沿着一条特定的路线进行的，且在这 条路线上形成过渡态需要的活化能最小 －最佳反应途径。
3
1. 双原子分子体系的势能 EP ( r )
最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：
E P (r) D e [e
“S” 点周围的势能面类似于马鞍面，有：
ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从
“ r” 点开始面向“ q ” 点，
位于一个深谷，左侧有无
限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4
eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
r
m
S (c )标 准 mol活化熵 ； H (c )标 准 mol活化焓 。
r r
m m
30
k B T k B T 1 n G k K c' (c ) exp( ) h h RT
r
m
k B T 1 n S H k (c ) exp( ) exp( ) h R RT
化学反应机理的理论模型分析
化学反应机理的理论模型分析化学反应机理的理论模型分析是化学领域中的重要研究方向之一。
通过构建适当的理论模型，可以深入理解和解释化学反应的发生机制，从而为反应运行条件的优化和新反应的设计提供理论指导，推动化学科学的发展。
一、理论模型的基本概念及分类理论模型是对化学反应机理进行描述和解释的一种数学或统计学方法。
在化学反应过程中，分子间的相互作用以及能量转化是非常复杂的。
通过建立合理的模型，可以将这些复杂的过程简化为易于理解和计算的数学形式。
根据不同的研究目的和手段，化学反应的理论模型可以分为多种类型。
其中，动力学模型是最常用的一种。
它基于粒子运动的经典力学原理，并考虑反应的速率、能量转移和过渡态结构等因素，来描述反应的整个过程。
另外，量子化学模型也是一种重要的理论模型。
它基于量子力学原理，通过计算分子的能级、振动频率和反应势能面等信息，来预测反应的速率和产物的构型。
量子化学模型适用于研究小分子反应，尤其是在超分子体系和表面催化领域具有广泛应用。
二、动力学模型在化学反应机理研究中的应用动力学模型是研究化学反应机理的重要工具。
它通过建立反应物的浓度随时间变化的微分方程，来描述反应速率和反应物浓度之间的关系。
动力学模型可以帮助我们了解反应物之间的相互作用，探索反应发生的速率规律，并从中推断反应的机理和过渡态结构。
在动力学模型的研究中，一般使用速率常数来描述反应速率。
速率常数与反应物浓度、温度和催化剂等因素密切相关。
通过测量反应速率随时间和温度的变化，并进行数据拟合和模型推导，可以确定反应的速率常数，并进一步分析反应机理。
三、量子化学模型在化学反应机理研究中的应用量子化学模型是研究化学反应机理的另一种重要手段。
它可以预测反应中分子的能级、振动频率和反应势能面等性质，从而得到反应速率和产物构型的信息。
量子化学模型需要借助计算方法和计算软件来进行模拟和计算。
在量子化学模型的研究中，常用的方法包括分子轨道理论、密度泛函理论和半经验分子轨道法等。
化学反应机理解析
化学反应机理解析化学反应机理是指描述反应过程中反应物转变为产物的详细步骤和中间物质的生成与消失规律的科学原理。
通过了解化学反应机理，我们可以深入理解反应过程的本质，并为合成新的物质、改进反应条件以及预测产物等提供指导。
本文将针对化学反应机理进行解析，探讨其基本概念、研究方法和一些常见的反应机理类型。
一、化学反应机理的基本概念化学反应机理是指在反应过程中，反应物转变为产物的每一个步骤以及中间物质的生成和消失规律。
它描述了反应物分子之间的相互作用、化学键的断裂和形成，以及反应物分子在不同反应路径上的转化。
化学反应机理可以准确地解释反应速率、反应活性和选择性等现象，并为实际应用提供理论依据。
二、化学反应机理的研究方法1. 实验方法研究化学反应机理的一种主要方法是通过实验来观察反应的速率和产物分布。
例如，可以通过改变反应物浓度、温度、压力或添加催化剂等条件来观察反应的变化。
通过实验数据的分析，可以初步推测反应的机理，并验证理论模型的有效性。
2. 理论计算方法理论计算方法主要利用量子化学理论和计算化学方法来研究反应机理。
通过计算化学软件模拟反应物之间的相互作用、键的断裂和形成过程，可以得到反应的势能面、中间体和过渡态等信息。
理论计算方法可以预测反应速率常数、评估反应路径的稳定性，从而解释反应机理。
三、常见的反应机理类型1. 典型的热力学控制反应机理典型的热力学控制反应机理是指根据热力学原理，通过能量变化和反应物/产物浓度比例的关系来解释反应机理。
它可以通过热力学数据和反应速率常数来预测反应物的转化规律。
例如，酸碱中和反应、氧化还原反应等都属于典型的热力学控制反应机理。
2. 典型的动力学控制反应机理典型的动力学控制反应机理是指反应速率决定反应机理的类型。
它通常涉及到反应物分子之间的碰撞和键的断裂与形成过程。
动力学控制反应机理通常通过实验研究或理论计算方法来确定。
例如，一级反应、二级反应、放热反应等都属于典型的动力学控制反应机理。
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机反应机制的研究方法有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics 和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。
研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。
由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。
传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。
这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。
因此，本文总结了一些最为常见的方法。
首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。
但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。
1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。
没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。
下面以酶反应作为此方法的应用实例。
Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。
扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。
位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。
为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。
其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。
此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。
2.捕获实验和竞争实验鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。
化学反应中的反应机理
化学反应中的反应机理化学反应是物质发生变化的过程，其中的反应机理描述了反应的详细步骤和能量变化。
反应机理的了解对于探索新的反应途径、优化反应条件以及预测反应产物具有重要的意义。
本文将从反应速率、活化能和反应路径等方面来探讨化学反应中的反应机理。
一、反应速率与反应物浓度的关系化学反应速率表示单位时间内反应物消失或产物生成的量。
反应速率与反应物浓度之间存在着密切的关系。
一般来说，反应速率随着反应物浓度的增加而增加，符合反应速率与反应物浓度之间的正比关系。
这是由于在浓度较高时，反应物分子之间的碰撞频率增加，进而增加了反应物转化为产物的可能性。
反应速率与反应物浓度之间的关系可以用速率方程来描述，比如对于A + B → C的简单一级反应，其速率方程可以表示为r = k[A][B]，其中r为反应速率，k为速率常数。
二、活化能的概念活化能是指反应物在反应过程中必须达到的临界能量，才能使反应发生。
化学反应中，反应物首先需要吸收能量，使化学键断裂和形成新的化学键，从而形成中间物，最后得到产物。
反应物分子在反应过程中，需要克服能垒才能达到临界能量，进而发生反应。
活化能可以用势能垒来表示，势能垒的高低影响着反应的速率。
反应物越容易突破势能垒，反应速率就越快。
三、反应路径的确定反应路径是指化学反应中反应物转变为产物所经过的一系列步骤。
确定反应路径对于理解反应机理以及优化反应条件具有重要的意义。
确定反应路径的主要方法包括实验和理论两类。
在实验中，通过改变反应物的浓度、温度、催化剂等条件，观察反应速率的变化，从而推测反应路径。
理论方法则运用量子力学和分子动力学的原理，对反应物和产物的势能面进行计算模拟，从而预测反应路径。
四、反应机理的表达反应机理是描述化学反应中各个步骤和反应物之间的相互作用的理论模型。
反应机理可以用反应方程式来表示，比如A + B → C，但反应方程式本身并不能提供反应速率以及中间物的信息。
因此，更为准确的反应机理则需要通过实验和理论方法的结合来确定。