高铁酸钾的研究现状

高铁酸根离子在水溶液中还能杀死大肠杆菌和一般细
菌 ， ［１２－１５］ 能除去污水中的有害有机物、ＮＯ２－ 及剧毒 ＣＮ－
等 ， 它 的 标 准 电 极 电 位（
Ｅ０ ＦｅＯ４２
－
／Ｆｅ３
＋＝２．２０Ｖ）
比高锰酸钾和
次氯酸盐的氧化杀菌能力强 （
Ｅ０ ＭｎＯ４－
／ＭｎＯ２＝１．６５９Ｖ；
Ｅ ／ ０ ＭｎＯ４－
有 杀 菌 力 强 、快 速 、且 不 产 生 三 氯 甲 烷 等 有 害 成 分 的 特
点。试验结果证明， 若水源中细菌含量未超 ２０ 万－ ３０ 万
个／ｍＬ 时， 用浓度 ６ｍｇ／Ｌ 的高铁酸钾处理 ３０ｍｉｎ， 即可基
本上将细菌杀死， 水中残存的细菌含量小于 ｌ００ 个／ｍＬ，
达到饮用水质的标准。另外， 其适用的 ｐＨ 范围比含氯
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ［２］在 实 验 室 利 用 次 氯 酸 盐 氧 化 三 价 铁 盐 制 备 出
高纯度、高产率的高铁酸钾。随后， 人们又提出了电解法
［３，４］和高温过氧化物法［５］等制备方法。Ｈｒｏｓｔｏｗｓｋｉ 等人用与
Ｓｃｈｒｅｙｅｒ 相似的方法制备出了 Ｒｂ＋、Ｃｓ＋的纯净高铁酸盐
［６］， 然 后 用 高 铁 酸 盐 与 碱 土 金 属 或 过 渡 金 属 反 应 制 得
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总第 １４５ 期 ２００７ 年第 １ 期（ 第 ３３ 卷）
过弱离子力结合而成的。图 ２ 是纯度为 ９７％的高铁酸钾 以透射方式测试的红外光谱图。图中于 ８０６．１１１９ｃｍ－１ 处 显示一最强峰， 这应是高铁酸钾的特征峰。ＦｅＯ４２－ 阴离子 属于四面体结构， 它的 ４ 个 Ｆｅ６＋－ Ｏ２－ 键是等同的（ 键长为 １．６５６） ， 包 括 简 并 的 和 非 简 并 的 振 动 ， 共 有 ４ 个 可 能 的 内振动模式， 其中 Ａ１ 振动是 Ｆｅ－ Ｏ 键的 Ａ１ 伸缩振动， 因 此高铁酸钾在 ８０６．１１１９ｃｍ－１ 位置 的 特 征 峰 可 以 指 认 为 Ｆｅ－ Ｏ 键的 Ａ１ 伸缩振动。
药剂宽， 处理后的水无嗅无味， 口感好， 而且成本也低于
其他净水剂。高铁酸钾用作水处理剂， 可有效去除废水
中的有机污染物、重金属离子等。
另外， 其它方面的研究还包括： 高铁酸盐作为理想
的磁记忆材料， 以及通过控制高铁酸钾分解速度制造各
收稿日期： ２００６－ １１－ ２０ 基金项目： 合肥工业大学学生创新基金资助项目（ ＸＳ０６３０） 作者简介： 冉 亮（１９７４－ ）， 男， 四川泸县人， 合肥工业大学硕士研究生， １３８５５１８４４００； 于少明（１９６２－ ）， 男， 山东文登人， 合肥工业大学教授， 硕士生导师。
摘要： 简要介绍了高铁酸盐的研究历史、高铁酸钾的制备方法、应用领域及展望。 关键词： 高铁酸钾； 制备方法； 应用； 展望 中图分类号： Ｏ６１１．６５ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００８－ ５５３Ｘ（ ２００７） ０１－ ００２０－ ０４
１７０２ 年德国化学和物理学家 Ｇｅｏｒｇ Ｓｔａｈｌ 首次发现
冉 亮， 等： 高铁酸钾的研究现状
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种类型羟基氧化铁等等。随着对高铁酸盐更加深入的研 究， 高铁酸根的结构、光ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ特点、晶格参数、价电子能级、 稳定性及氧化还原历程等方面的问题， 也逐渐被揭开 ［１６］。作为电极材料， 高铁酸盐有很多优点， 清洁环保， 比 容量高， 循环寿命好， 近年来对高铁酸盐作为电极材料 以及碱性电池和锂离子电池等许多方面的研究也较多。 高铁酸盐在各方面的应用也越来越来广泛。
价值的研究也越来越多。首先， 从电极电位值可以看出，
高铁酸盐有很强的氧化能力， 可以氧化多种物质， 如
ＮＨ２－ 、Ｓ２Ｏ４２－ 、ＳＣＮ－ 、Ｈ２ 等无机化合物， 醇、酸、胺、羟酮、氢 醌 、苯 腙 、肟 等 有 机 化 合 物［９－１１］， 并 且 不 会 对 人 类 和 环 境
带来任何破坏， 是理想、高效、高选择性的氧化剂； 其次，
１ 高铁酸盐的制备方法
目前国内外报道的高铁酸盐的合成方法有次氯酸 盐法、电解法、过氧化物高温氧化法等， 李志远等人对这 三种方法进行了研究、比较和讨论。通常把前两种方法 称为湿法， 把过氧化物高温氧化法称为干法。由于许多 高铁酸盐可以利用高铁酸钾转化法制备， 所以制备高铁 酸钾就成为研究高铁酸盐的基础。 １．１ 高铁酸钾的制备方法 １．１．１ 次氯酸盐氧化法
Ｍｎ２＋＝１．５０７Ｖ；
Ｅ ／ ０ ＨＣｌＯ Ｃｌ－
＝１．４９Ｖ）
，
所以有极强的氧化杀菌能
力。另外高铁酸根离子分解产生的 Ｆｅ（ ＯＨ） ３ 可以作为吸
附剂， 吸附各种阴阳离子， 起到很好的净水作用， 比目前
使用的各种净水剂如 Ａｌ（２ ＳＯ４） ３、Ａ１（２ ＯＨ） ｍＣｌｎ、Ｆｅ（２ ＳＯ４） ３ 等具有很大的优越性。其它净水剂一般都只具有单纯的
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第 ３３ 卷， 第 １ 期 ２００７ 年 ２ 月
安徽化工 ＡＮＨＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３３， Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２００７
高铁酸钾的研究现状
冉 亮 １， 周 俊 １， 郝祥忠 ２， 江 兵 ２， 于少明 １ （ １．合肥工业大学化工学院， 安徽 合肥 ２３０００９； ２．安徽氯碱化工集团有限责任公司， 安徽 合肥 ２３００１１）
① 用于杀菌消毒 覃长森等人在 ３７℃， 加高铁酸钾到水样中至浓度为 ５．０－ ６．０ｍｇ／Ｌ 时， 其杀菌消毒效率为 ９９．９５％￣９９．９９％。 ② 用于絮凝助凝 高铁酸钾溶于水生成 Ｆｅ（ ＯＨ） ３， 具有很强的絮凝作用。 除以上杀菌、消毒、絮凝作用外， 高铁酸钾溶于水，
Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｍｎ２＋等多种高铁酸
盐［７］。
１９５８ 年 由 Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ． Ｗｏｏｄ 等 人［８］通 过 测 定 含 水 高
铁酸钾与高氯酸在 ２５℃下的反应热， 计算出 ＦｅＯ４２－ 离子 的 生 成 热 ， 由 此 又 计 算 出 其 生 成 自 由 能△Ｅ０ｐ＝３２２．０±
呼吸作用的不良影响。高铁酸钾不仅可以达到消毒的要
求， 而且不会产生次级污染， 是一种集氧化、吸附、絮凝、
助 凝 、杀 菌 、除 臭 为 一 体 的 新 型 高 效 多 功 能 绿 色 水 处 理
剂。
高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾， 高铁酸钾
作为一种非氯型高效饮水消毒剂和水处理剂， 国内外均
做过较多的报道。例如， 高铁酸钾用作饮水消毒剂时， 具
① 次氯酸钠法 其化学反应原理是： 在浓的 ＮａＯＨ 溶液中， Ｎａ２ＦｅＯ４ 的溶解度最大， 而作为杂质的 ＮａＣｌ、ＫＣｌ 等盐类的溶解 度 则 较 小 ， 让 ＣｌＯ－ 充 分 氧 化 Ｆｅ（ ＯＨ） ３ 生 成 Ｎａ２ＦｅＯ４， 同 时析出体系中的 ＮａＣｌ 等杂质， 然后在体系中加入 ＫＯＨ 浓溶液析出 Ｋ２ＦｅＯ４， 发生的反应为： Ｆｅ３＋＋３ＯＨ－→Ｆｅ（ ＯＨ） ３ ２Ｆｅ（ ＯＨ） ３ ＋３Ｃ１Ｏ－＋４ＯＨ－→２ＦｅＯ４２－＋３Ｃ１－＋５Ｈ２Ｏ ＦｅＯ４２－ ＋２Ｋ＋→Ｋ２ＦｅＯ４ ② 次氯酸钾法 廖蔚峰、冀亚非等人对次氯酸钾法做了概括和总 结， 并在实验中使用了这种方法： 将硝酸铁慢慢加入到 ＫＯＨ 的饱和溶液中， 控制温度在 ２０－ ３００℃， 搅拌反应 １－ １．５ｈ， 冷冻、结晶、过滤， 得粗产品。如需要精制， 将粗 产品溶解在饱和 ＫＯＨ 溶液中， 冷冻、结晶、过滤， 再以少 量异丙醇洗涤， 低温真空干燥， 得到高铁酸钾成品。加入 少量的 ＫＩ 有助于增强高铁酸钾晶体的稳定性。 次氯酸盐氧化法的生产工艺成熟， 设备投资少， 操 作简便， 但对设备腐蚀性强， 环境污染严重。 １．１．２ 电解法
电解氧化法制备高铁酸钾的原理是： 在铁制阳极发 生氧化反应， 将铁或 Ｆｅ３＋氧化成 ＦｅＯ４２－ ， 再在阳极液中加 入 ＫＯＨ， 使高铁酸钾沉淀出来。
电解槽需用耐化学腐蚀的材质或内衬耐腐蚀材料。 用隔膜将电解槽分成阴阳极室。所选隔膜材料应对气、 水通透性低， 化学稳定性好， 可选择性地渗透阳离子的 交换材料， 如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜。阳极为纯铁 板， 阴极为镍网， 阳极装有电动搅拌器， 阴阳极各有加热 装置。电解法操作简单， 原材料消耗少， 但对装置要求 高， 副产物多， 电耗大， 生成的高铁酸盐浓度低， 适宜现 制现用。 １．１．３ 高温氧化法
近年来我国对高铁酸盐的研究刚刚起步， 主要集中 在高铁酸钾的合成及其在水处理的应用上［１７］， 其它方面 的研究则较少。这主要是由于我国对高铁酸盐的研究还 没有达到应有的重视和较高的水平； 另外， 由于高铁酸钾 的制备方法比较复杂， 操作条件严格， 产品回收率偏低， 稳定性差， 终未实现大规模生产， 这大大增加了研究高铁 酸钾的难度， 使其没有在实践中得到应有的广泛应用。
高温下， 采用碱金属的过氧化物和铁的氧化物制备 高铁酸钾， 反应方程式为：
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｋ２Ｏ２→２Ｋ２ＦｅＯ４＋Ｋ２Ｏ 反 应 在 Ｏ２ 气 氛 ， ３５０￣３７０℃密 封 干 燥 的 环 境 下 进 行。Ｏ２ 使生成的产物 Ｋ２Ｏ 进一步转化为 Ｋ２Ｏ２， 从而提高 Ｋ２Ｏ２ 的转化率， 降低成本。因为过氧化钾具有很强的吸 水性， 反应需在密封干燥的环境下进行， 从原料成本考 虑一般选用较廉价的 ＦｅＳＯ４ 与 Ｎａ２Ｏ２ 反应。在 Ｎ２ 气氛， ７００℃密封干燥环境下反应 １ｈ 得到含有 Ｎａ２ＦｅＯ４ 粉末状 物质， 然后加入到 ＫＯＨ 溶液中， 则转化为 Ｋ２ＦｅＯ４。 高温氧化法优点： 反应物少， 副反应少， 最终产品高 铁酸钾的纯度很高， 而且反应的产率较高， 极具工业应 用前景； 缺点： 反应需在高温、密封、干燥的环境下进行， 再加上有过氧化物参与， 因而需严格控制操作条件， 以 免引起爆炸。 综上所述， 以上三种方法各有优缺点， 其中， 以次氯 酸盐氧化法生产工艺最为成熟， 最容易实现， 但制备过 程中存在的不足之处有待进一步完善。 １．２ 结构分析 图 １ 是王永龙、周宁等合成的纯度为 ９７％的高铁酸 钾的 ＸＲＤ 图谱， 对照标准衍射卡其各特征衍射峰的峰 位均相互一致， 没有杂质峰， 属于正交晶系结构。但图 １ 中，（ ０２０） 和（ ２１１） 峰的强度比标准衍射卡要低， 而（ ００２） 和（ ００４） 峰的强度比标准衍射卡大， 这可能与合成条件 有关， 即前者两晶面的生长速度较慢， 而后者两晶面的生 长速度较快， 但也不能排除测试过程中因粉末取向的差 异造成误差。经计算， 高铁酸钾的晶胞参数分别为 ａ＝ ７．７０８０， ｂ＝５．８６４１， ｃ＝１０．３４４１， 与标准衍射卡的晶胞参数 ａ＝７．７０５０， ｂ＝５．８６３０， ｃ＝１０．３６００ 相比， ｃ 轴方向有所压缩。 高铁酸钾是一种复合氧化物， 含有独立的含氧阴离 子， 可合理地将其看作是由部分共价的 ＦｅＯ４２－ 阴离子通