第九章分子结构

[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
* 2P
）2]
O2 ­
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
* 2P
）3]
O2
2­[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
●键级与键长、稳定性的关系：对同种元素双原子分子来说，键级大，键长短，该物种稳定性
强；否则，次之。
4. 利用分子轨道理论写出下列双原子分子或离子的电子构型，计算其键能，并
推测它们的稳定性。
（１） H2+（２）C2（３）B2（４）Li2（５）He2（６）He2+（７）Be2 解：本题所涉及到的双原子分子和离子的分子轨道能级顺序如教材中图 9—15（a）所示。据此，
结合（9—8）题中有关 O 2，O2+的分子轨道电子排布式、键级、键长和磁性，可以完成（9—10）
题的回答。
5. 写出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子中键的极性。
(1)KrF2 (2)BF4－ (3)SO3 (4)XeF4 (5) PCl5（g） (6)SeF6 解：根据 VSEPR 理论可以确定中心原子的价层电子对数和空间排布，进而确定其成键所采用的杂
）2（σ2s）2]
1
稳定
Li2
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2]
[（σ1s）2（σ
* 1S
）1]
1
稳定
He2
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2]
0 不存在
He2+ Be2
0.5 较稳定
0 不存在
● N2 ，N2+的分子轨道能级顺序为 图 9—14（a）所示， 据此可写出它们的分子轨道电子排布式，计算键级，确定其磁性。
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* 2P
）4]
O2 +
O2
O2 ­
O22­
键级
2.5
2
1.5
1
磁性
顺磁
顺磁 顺磁 反磁
（有未成对电子） （无未成对电子）
稳定性
由强——————————→弱
核间距 l
由小——————————→大
●“氧分子”的轨道能级顺序与氟分子的相同，O22­与 F2 的电子数相等，
因此 F2 的分子轨道排布式与 O22­的相同，这样题（9—7）就迎刃而解了。
5 对价电子），因为 HgCl2 中 Hg 只有两对价电子，所以 Hg 以 sp 杂化轨道与配位原子 Cl 成键。 （2）正四面体构型的分子或离子，其中心原子只可能为 sp3 杂化，SiF4 中 Si 以 sp3 杂化轨道成键。 （3）平面三角形构型的分子或离子，其中心原子为 sp2 杂化。BCl3 中 B 以 sp2 杂化轨道成键。 （4）三角锥形的分子或离子，其中心原子以 sp3 不等性杂化轨道成键，并具有一对孤对电子，NF3
2. 试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。
（1）SiCl4 （２）CS2 （３）BBr3 （４）PF3 （５）OF2 （６）SO2 解：用 VSEPR 理论推断分子空间构型的思路是：
先计算中心原子的价层电子对数，确定电子对的空间排布，再根据是否有孤对电子推测分子
手，并没有直接运用价层电子对互斥理论；也可以从分子构型和中心原子的成键特征来确定中心原
子的杂化轨道。
例如配位数为 2 的汞化合物，以 sp 杂化；BX3 型的 B 以 sp2 杂化；SiX4 型的 Is 以 sp3 杂化； NH3 型的 N 为 sp3 不等性杂化，NH4+为 sp3 等性杂化，NO3­和 NO2­均为 sp2 杂化等…
第九章 分子结构
1. 根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
（1）HgCl2（直线形）； （2）SiF4（正四面体）； （3）BCl3（平面三角形）； （4）NF3（三角锥形，102°）； （5）NO2－（V 形，115.4°）
解：
（1）如果分子结构为直线形，其中心原子有可能为 sp 杂化，也有可能为 sp3d 杂化（中心原子共有
正是这种情形。
（5）V 形分子或离子的中心原子有可能是 sp2 杂化（有一对孤对电子）或 sp3 杂化（有 2 对孤对电 子）。画出 NO2－的点式结构，N 上只有一对孤对电子，所以 NO2－中 N 以 sp2 杂化轨道成键。
●解答本题时，只是从中心原子的杂化轨道类型、孤对电子数与分子（或离子）空间构型的关系入
分子
中心原子的 电子对的空 中心原子的 分子的空间 中心原子的
价 层 电 子 对 间排布
孤对电子数 构型
杂化轨道类
数
型
SiCl4 CS2 BBr3 PF3 OF2 SO2
4
四面体
0
2
直线形
0
3
平面三角形
0
4
四面体
1
4
四面体
2
3
平面三角形
1
正四面体 sp3
直线形 sp
平面三角形 sp2
三角锥形 sp3
180° 109°28¹
计算各物种的键级和推测稳定性的结果如下：
分子/离子
分子轨道电子排布式
键级 稳定性
H2+
[（σ1s）1]
0.5 较稳定
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（π2p）4]
C2
2
稳定
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（π2p）2]
B2
[（σ1s）2（σ
* 1S
V形
sp 3
V形
sp 2
3. 写出 O2+，O2，O2­，O22­分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性强弱，并说明其
磁性。
解：O2+，O2，O2­，O22­的分子轨道电子排布式如下：
O2 +
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
* 2P
）1]
O2
化轨道；然后推断分子或离子的几何构型。
这一过程中，有时要考虑孤对电子对键角的影响。
通常键的极性取决于成键原子的电负性，当△χ≠0 时，为极性键。
分子或离子 几何构型
键角
中心原子的杂化轨道
键的极性
KrF2 BF4－ SO3 XeF4 PCl5 （g） SeF6
直线型 正四面体 平面三角形 平面四方形 三角双锥 正八面体
的空间构型（孤对电子数等于中心原子价层电子对数减去配位原子数）。
如果孤对电子数为 0，则分子的空间构型与电子对的空间排布是一致；有孤对电子存在时，
两者不一致。
中心原子的杂化轨道类型取决于中心原子的电子构型和其价层电子对数；中心原子的价层电
子对数等于其参与杂化的原子轨道数。
本题中 6 种分子的空间构型的推测及其结果如下：