第二章高分子结构

极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维
素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间
进行规则紧密排列，形第成二章结高分晶子结结构构。
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聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排
列形成结晶
第二章高分子结构
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二、内聚能密度
内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子间 引力范围以外所需要的能量； 内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了聚合 物内部分子间作用力的大小；
第二章高分子结构
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ห้องสมุดไป่ตู้、高分子的聚集态
聚苯乙烯的X射线衍射图象
第二章高分子结构
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X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子 链无规排列堆砌的非晶态结构，也包含了分子链 规整排列的结晶结构。
电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结 晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶等。
高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶
晶胞——晶体结构的最小重复单元，具有平行六面体 的几何形状。无数个晶胞堆砌起来就形成了 晶体。晶胞也可称为晶系或者晶格。
晶胞结构的描述：
可以采用6个晶胞参数来描述
晶胞的大小和形状，分别是平
行六面体三边的长度 a、b、c、
以及它们的三个夹角α、β、γ。
β
α
晶胞的类型有七种，它们
γ
是 立方、四方、斜方、
第二章高分子结构
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2. 氢键力
——由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化 学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引 形成的一种键（X-H-----Y）。
氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学 键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一 般在10 – 30 KJ/mol范围，与范德华力的数量级相 同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方 向性的分子间力。
聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是 分子链中的结构单元 （蛋白质晶体除外）。
单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规 则的外形，表现出各向异性；
多晶——由许多小单晶堆砌而成，有序程度在102– 103 A0，而这些有序结构在整个晶体中是无规分布， 晶体外观没有规则的外形。
第二章高分子结构
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CH2 n
(2)
CH CH CH2
CH2 n
(3)
CH2 CH2 CH2
CH2 n
答案：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；
（2）的柔性最大，因为双键是孤立；
（3）介于（1）和（第二2章）高分之子间结构。
2
高分子聚集态结构
1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态 结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）；
2）没有饱和性；
3）具有加和性；
随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物 的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分 子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键 能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互 折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子 链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固 态或液态存在，不能以气态存在。
第二章高分子结构
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由晶胞结构可以计算出聚合物的结晶密度：
c
MZ N AV
M——结构单元分子量； Z——晶胞中结构单元数；
NA—— 阿弗加德罗常数；V——晶胞体积；
对于聚乙烯，计算结果为：
ρc = 1.00g/cm3； 实测的密度 ρc = 0.95 ~ 0.97 g/cm3； 理论值大于实测值的原因
1.范德华力
静电力——存在于极性聚合物分子之间，约为13– 21 kJ/mol ；
诱导力——存在于极性聚合物分子和非极性分子之 间，也存在于极性分子和极性分子之间， 约为6–13 kJ/mol；
色散力——存在于各种聚合物分子之间，约为0.88 kJ/mol；
第二章高分子结构
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范德华力的特点：
1）没有方向性；
b
单斜、三斜、六方、三方。
第二章高分子结构
c a
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二、结晶聚合物的晶胞组成
聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构 象，要么采取螺旋形构象。当分子链在晶体中做规 则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行 排列。分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞 的C轴。
在C轴方向上原子间通过化学键连接，而在其它
1）内聚能密度小于300（J/cm3）——非极性聚合物， 该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡 胶使用。
2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合物， 它们可以成为工程塑料或者纤维材料。
3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极性聚
合物，分子间作用力比较适中，适合于一般塑料
两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴
方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以
在高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系
都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构
和结晶条件有关。
第二章高分子结构
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1. 聚乙烯的晶胞结构
斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm；
5. 其它因素
溶剂：良溶剂倾向于使高分子链分散，从而 使分子尺寸扩张；不良溶剂使链内聚，分子 尺寸发生收缩；高分子在溶液中的尺寸同溶 剂的种类和温度有关。
无扰状态——无扰尺寸（仅仅是进程作用决定 构象行为）
第二章高分子结构
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课堂练习：
比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上 简要说明原因：
(1)
CH2 CH CH
态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的
长链结构，高分子的结晶不够完善，存在许多缺
陷，导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶
态。同样，由于高分子主链方向的有序程度高于
垂直于主链方向的有序程度，高分子非晶态的有
序性则要高于小分子非第晶二章态高分。子结构
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高分子的晶态结构
一、晶体结构的基本概念
晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序 的周期性排列；
2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高 分子共混物织态结构、高分子生物体结构）；
高分子聚集态结构取决于两方面因素：
1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集 态的可能性；
2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可
以对聚集态结构的形成施加影响。
第二章高分子结构
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高分子的凝聚态
一、聚合物分子间作用力
——实测样品中含有一些非晶成份。
第二章高分子结构
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2. 全同聚丙烯的晶胞结构
α 晶 型 —— 单 斜 晶 系 ， 其 晶 胞 尺 寸 为 ： a=0.665nm,b = 2.096nm,c = 0.650nm，β= 99020’。