有机化学课后习题答案第十四章
邢其毅《基础有机化学》(第4版)(下册)课后习题详解(含考研真题)-第14~15章【圣才出品】
第14章脂肪胺14.1 课后习题详解习题14-1 网络检索各类胺的生理活性，了解他们对生命的影响和作用。
解：生活中常见的具有生理活性的胺及其作用如下表14-1-1所示。
表14-1-1习题14-2 根据中文名称写出下列化合物的结构式。
（i）N-乙基-2,2-二甲基丙胺（ii）3-丁炔胺（iii）1,5-戊二胺（iv）（R）-反-4-辛烯-2-胺解：上述中文名称所对应的化合物结构简式分别为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）。
习题14-3 写出以下分子的中英文名称：（i）（C6H5CH2）2NH；（ii）（CH3CH2CH2CH2）3N；（iii）（CH3CH2）3N·HCl；（iv）CH3（CH2）4N·HBr；（v）C6H5CH2N＋（CH3）3Br－；（vi）CH2＝CHCH2NHCH2CH2CH3；（vii）；（viii）；（ix）；（x）；（xi）。
解：根据中英文命名规则，可对上述化合物进行系统命名。
命名结果如下表14-1-2所示。
表14-1-2习题14-4 从氨到甲胺的键角和键长的变化推测二甲胺、三甲胺以及四甲基铵基的键角和键长。
解：对于键角而言，随着甲基的引入，由于甲基与氢以及甲基与甲基之间的空阻增加，相对于孤电子对对于碳氮键的斥力，前者会更小，因此∠C—N—C的大小是逐渐变大，而∠H—N—C、∠C—N—C会逐渐增大。
对于键长而言，甲基不断增多之后，键长不会有太大的改变。
相关键长和键角的数据见下表14-1-3。
表14-1-3习题14-5 通常胺中的碳氮键要比醇中的碳氧键要略长一些，说明其原因。
解：由于O的电负性比N要大一些，因此对于共价电子的吸引力也就越大，与碳原子形成的共价键键长就比氮原子与碳原子形成的共价键要短一些。
习题14-6 判断下列化合物是否具有光活性：（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。
解：有光活性的化合物：（i）、（iii）、（iv）；没有光活性的化合物：（ii）、（v）。
有机化学：第十四章 羰基α–取代反应和缩合反应
酸催化不改变平衡常数 13
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
2. Keto – Enol Tautomerism (互变异构)
酸和碱均可催化这一互变异构过程。 ——碱性条件下，碱夺取a -H形成烯醇负离子
碱催化有可能改变平衡常数！
14
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
思考：羧酸的a –卤代与成酰卤反应有何区别？
31
二、a – 卤代反应
例题与习题: 完成下列反应
O CH3CH2CCH3
Cl2 ( 1 mol ) H2O, HOAc
CH3CH2CH2CHCH3 I2 ( excess)
OH
NaOH
O CH3CHCCH3
Cl
CH3CH2CH2COOH + CHI3
O (CH3)3CCCH3
2. The mixed aldol reaction
38
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
2. The mixed aldol reaction
How to solve? Method 1
Method 2
39
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
3. Intramolecular （分子内） aldol reaction
O CH3
O
CH3
B
动力学控制产物
O CH3 H
O
OH
CH3
CH3
热力学控制产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
18
4、烯醇硅醚的形成
LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成 烯醇硅醚
有机化学课后习题答案第14章
第十四章 β－二羰基化合物一、 命名下列化合物：1.CH 3CH 3C COOH COOH2.CH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：1.CO CO C OOH 2.O=CCH 2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、试用化学方法区别下列各组化合物:1.CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,CH 3COC(CH 3)COOC 2H 52.CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？1.CO OOC 2H 5OOC 2H 5OH,2.CH 3C O O -,CH 3C OO-3.C OOH,五、完成下列缩合反应：1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：1.CHO1.O 32.Zn,HCHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OCH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOH2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5O 3C 6H 5CHCHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1．α－甲基丁酸CH 3OH3CH 3ClC 2H 5OH3CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 3NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 312-2.H 3O+HOOCCCOOH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH2CH 3CH 2OH[O]CH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHOH 2,CatCH 3CH 2CH 2CH 2OHPCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3. 3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br 2BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBrCH 3CHCH 2BrCH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24. 1，4－环己烷二甲酸CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2Br2BrCH2CH2Br2CH2(COOC2H5)22NaOC2H55．环丙烷甲酸九、以甲醇、乙醇以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：（1）3－乙基－2－戊酮CH3CH2OH PClCH3CH2ClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5Na C2H5CH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5CH2CH3CH2CH3H O+CH3COCHCH2CH3CH2CH3（2）α－甲基丙酸PClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5NaOH H O+CH3OH CH3ClCH3ClCH33CH3CH340%CH3CHCOOHCH3（3）γ－戊酮酸CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5H O+CH3CH2OH[O]CH3COOH2ClCH2COOHC H OH,H+ClCH2COOC2H5ClCH2COOC2H5CH2COOC2H55%CH3COCH2CH2COOH（4）2，7－辛二酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH3CH2OH CH2=CH2ClCH2CH2ClCl22ClCH2CH2ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5HO+5%CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaHO+5%CH3CH=CH22ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
有机化学-第14章 习题解答
6．解：
7．解：
葡萄糖二酸（D或L构型）
8．解：
海藻糖4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-α-D-吡喃葡-吡喃葡萄糖
异海藻糖4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-β-D-吡喃葡萄糖
9．解：
蜜二糖蜜二糖酸
2，3，4，5-四-O-甲基-D-葡萄糖酸2，3，4，6-四- O-甲基-D-半乳糖
10．解：
11．解：
（1）A与B互为对映体；
（2）A与C、D；B与C、D互为非对映体；
（3）A与D；A与C互为差向异构体。
（3）用稀硝酸氧化后，测其氧化产物的旋光活性，有光学活性的是葡萄糖，无光学活性的是半乳糖。
4．解：
（1）
（2）
5．解：
（1）用Fehling（Benedict）或Tollens试剂，生成砖红色沉淀或银镜的是葡萄糖；
（2）用溴水，使溴水褪色的是葡萄糖；
（3）用Fehling（Benedict）或Tollens试剂，有砖红色沉淀或银镜生成的是麦芽糖。
第14章糖类
1．解：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
2．略
3．解：
（1）.D-半乳糖在碱性条件下发生差向异构化，所生成的混合物的C3~C6部分具有相同的结构，与苯肼反应生成的脎相同，故不能用成脎反应来区分。
（2）在酸性水溶液中，糖苷键水解成原来的糖和非糖配基，恢复原来的半缩醛（酮）羟基故有变旋光现象。
有机化学第十四章-二羰基化合物
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应
R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
羰基化合物的结构特征之二： 羰基C=O的吸电子作用使得α-H具有明显的酸性，在碱性条件 下可以解离，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基 碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
酰卤可以发生该反应。
2. 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反
应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应。
O CC
O CC
烯醇负离子
X-X 亲电取代
O
R-Cl
CC
亲核取代 R
O
OH O
C
CCC
亲核 加成 O
-羟基酮
烷基化反应
a ld ol -反应 羟醛反应
O
R Y OO
C C -卤代反应 亲核取代
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
C HO
加成-缩合
,-不饱和酮
1, 5-二羰基化合物
Michael 加成
Robinson成环
本章主要内容
一、α-氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成 二、α-卤代反应 三、Aldol 反应和 Aldol 缩合 四、酮和酯的烷基化反应 五、酮和酯的酰基化反应 六、α,β-不饱和羰基的亲核加成 七、β-二羰基化合物的反应与应用 八、其它缩合反应
有机化学习题答案(第14章)
第十四章 碳水化合物14.8 下列化合物哪个有变旋现象？a.OCH 2OCH 3b.OCH 3CH 3OCH 2OCH 3OOH CH 2OHO CH 3Oc.d.OCH 2OH OCH 2OHOe.OHOH 2C CH 3OCH 3O 3OCH 3O CH 2OH OCH 2OH Of.答案： a .b. f.有变旋现象。
因为属半缩醛，可通过开链式α–β互变。
14.9 下列化合物中，哪个能还原本尼迪特溶液，哪个不能，为什么？a.b.C (CHOH)3HC CH 2OHOOCH 3CH 2OH C CH 2OHO c.d.C (CHOH)3HC CH 2OHO OCH 2OH (CHOH)3CH 2OH答案： b 可以。
14.10 哪些D 型己醛糖以HNO 3氧化时可生成内消旋糖二酸？ 答案： D--阿洛糖，D--半乳糖14.11三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为2OH ，写出其它两个异构体的投影式。
答案：CHOCH 2OH CHOCH 2OHCH 2OH CH 2OH O14.12 用简单化学方法鉴别下列各组化合物a. 葡萄糖和蔗糖b. 纤维素和淀粉c. 麦牙糖和淀粉d. 葡萄糖和果糖e. 甲基-β-D-吡喃甘露糖苷和2-O-甲基-β-D-吡喃甘露糖答案：a. Bendict 试剂; e. Tollen 试剂b. I 2c. I 2d.Br 2_H 2O14.13 写出下列反应的主要产物或反应物：CHOCH 2OH CH 2OHa.H 2OO OHAg(NH 3)2+b.c.Br 2--H 2O d.(β--麦芽糖)e.Ag(NH 3)2+(α-纤维二糖）f.（某个D 型丁糖）内消旋酒石酸答案：CHOCH 2OH CH 2OHa.2CH 2OH OCH 2OHCHOCH 2OHO OHAg(NH 3)2+b.COOHCH 2OHc.3Br 2--H 2OCH 2OHOCOOHd.(β--麦芽糖)e.2CH2OHOCOOHAg(NH3)2+(α-纤维二糖）f.CHOCH2OHHNOCOOHCOOH14.14 写出D-甘露糖与下列试剂作用的主要产物：a. Br2-H2Ob. HNO3c. C2H5OH+无水HCld. 由c得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用 e. (CH3CO)2O f. NaBH4g . HCN，再酸性水解h. 催化氢化i. 由c得到的产物与稀盐酸作用j. HIO4答案：CH2CH2OCH2CH32CH3CH2OHCOOH+CH2OHCOOHOH+ C2H5OH14.17 D-苏阿糖和D-赤藓糖是否能用HNO3氧化的方法来区别？答案：D--苏阿糖和D--赤藓糖可以用HNO3氧化的方法来区别.因为氧化产物前者有旋光,后者比旋光度为零.14.18 将葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇A，而将果糖还原，除得到A外，还得到另一糖醇B，为什么？A与B是什么关系？答案：因为果糖的还原所形成一个手性碳,A与B的关系为差向异构体.14.19 纤维素以下列试剂处理时，将发生什么反应？如果可能的话，写出产物的结构式或部分结构式。
有机化学课后习题参考答案(全)
第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (3)第三章不饱和烃 (7)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (22)第六章卤代烃 (27)第七章波谱分析 (33)第八章醇酚醚 (34)第九章醛、酮、醌 (41)第十章羧酸及其衍生物 (50)第十一章取代酸 (58)第十二种含氮化合物 (65)第十三章含硫和含磷有机化合物 (72)第十四章碳水化合物 (74)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (78)第十六章类脂化合物 (82)第十七章杂环化合物 (88)第一章绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
1.2是否相同？如将CH4 及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？答案：NaCl与KBr各1mol与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na+ , K+ , Br－, Cl－离子各1mol。
由于CH4 与CCl4及CHCl3与CH3Cl在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4 写出下列化合物的Lewis 电子式。
a. C 2H 4b. CH 3Clc. NH 3d. H 2Se. HNO 3f. HCHOg. H 3PO 4h. C 2H 6i. C 2H 2j. H 2SO 4答案：a.C C H H H HCC HH HH或 b.H C H H c.H N HHd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OO H H或1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。