铌的熔化与提纯

Type 3 (反应器级 Nb – 1% Zr) R04251
Type 4 (商用级 Nb – 1% Zr) R04251
元素
除非特别说明，一般是 指最大质量百分数% 每个锭 C N O H Zr Ta Fe Si W Ni Mo Hf 有要求时 B Al Be Cr Co 2 ppm 0.002 0.005 0.002 0.002 ----0.005 ------------2 ppm 0.002 0.005 0.002 0.002 ----0.005 ------------0.01 0.01 0.015 0.0015 0.02 0.1 0.005 0.005 0.03 0.005 0.010 0.02 0.01 0.01 0.025 0.0015 0.02 0.2 0.005 0.005 0.05 0.005 0.02 0.02 0.01 0.01 0.015 0.0015 0.8 ~1.2 0.1 0.005 0.005 0.03 0.005 0.02 0.02 0.01 0.01 0.025 0.0015 0.8 ~1.2 0.5 0.005 0.005 0.05 0.005 0.02 0.02
a v1 = α ∗ 4.4 ∗ 10
其中： av1（gcm-2s-1）是具体蒸发率； α是蒸发系数—理想情况下α=1； PS(Pa)是在 TV 温度下的饱和蒸气压； TV 是绝对温度； MD 是分子量;
−4
M ∗ ps DT V

2
按 Thumb 原则，要使提纯能够有效地进行，必须具备的条件是杂质元素的蒸气压至少 应是主要元素在熔化温度下蒸气压的 100 倍以上。 铌原材料中大多数的杂质主要是由 Araxa 烧绿石（注：Araxa 烧绿石不清楚）加工过程 所致，象 Al、Fe、Ti、Mn、Ba、Ka、Si 及许多其它金属，它们的蒸气压都远远高于铌的蒸 气压。从图 1 和图 2 中可以看出，在铌的熔化温度，这些残留元素从熔化的铌中相当易于蒸 发出来，并被熔室内的水冷壁和冷凝器所收集。 例如，在生产 Nb-1%Zr 合金时，通常需经两步 EB 熔炼，添加到铌中的锆约有 30%的 通过蒸发损失掉，与此同时铌的回收率高达 96%-98%。 另一方面， 低蒸气压元素比如钽、 钨和钼， 在 EBM 工艺中不能或几乎不能从铌中去除， 所以一旦存在于原始矿中，则不得不通过其它的工艺除去。
图 3：CBMM 公司生产流程图
EB 熔化的第一步是铝热还原铌棒水平滴熔。熔化率必须按照原材料中的气体量、熔室 内的真空要求、熔炉的直径和有效功率来调整。举个例子，对于 CBMM 公司中一座 500kw 的炉子，该炉装备有每秒能抽 50000 升的泵，其熔化率在 40-50kg/hr 之间，同时熔室内的压 在水平喂料过程中， 熔池的区域应处于喂料杆顶端的下面， 力在 5*10-4-3*10-3mbar 之间变动。 除非破坏铜熔炉，否则电子束不能到达。由于持续低的热流，铌锭的相应区域质量会有所下 降，特别是氧和铝的残留及表面的平滑度。图 4 是 EB 熔化第一步的简图。 为减少上面的负面影响，解决的方案是铸造大的圆柱状铝热还原铌棒（直径为 200mm， 长 1250mm，每根重约 300kg）来适应垂直进料。在提高锭的质量和增加锭的横纵方向上的 氧含量的高均匀性（总是低于 300wppm）方面，垂直滴熔所生产的锭的效果很好[2]。然而， 因为铝热还原铌棒存在热裂的倾向， 重的碎片会掉进熔池中， 导致铌的收得率降低及损坏熔 炉，该工艺在平常生产中一般不采用。
图 1：不同元素的蒸气压曲线
图 2：纯元素的蒸发率
CBMM 公司的矿中所含的低蒸气压金属元素仅仅是钽，而且钽含量水平与目前许多铌 金属商业使用中含的钽是一致的。钨和钼的存在几乎是可以忽略不计的。因此，当 CBMM 公司选择原材料来生产铌时，除了碳、氧和氮，钽是唯一的金属元素而需要特别注意的。 应该提及，主要组元也可能会被蒸发掉。在铌的加工中，由于铌的蒸发，引起铌的收得 率损失约 1-3%。因此，低蒸气压元素，如钽的浓度会有少量的增加是正常的。 图 2[4][5]给出了一些元素的近似蒸发率曲线，这些曲线是应用朗格茂公式在理想蒸发条 件下得到的，是对其它不同元素蒸发率的一个定性的描述。 氮、氢和一氧化碳以气体的形式从熔化材料中释放出来，必须用真空泵抽出。因此，除 能得到非常低的终压外， 炉子的真空系统必须有足够的抽吸能力来处理这些气体。 另一方面， 氧可以以挥发性的低价金属氧化物（主要是 NbO 和 NbO2）形式从熔融的铌重释放出来，或 者与碳（CO）结合。对于氧的浓度低于 1%，利用 NbO 脱氧是主要的方法。低价金属氧化 物从熔池中挥发出来也会凝固在熔化室水冷壁和冷凝器中。 铌中除脱碳主要依赖于样品中的过量氧。 因此， 如果在提纯的第一步碳含量没有减少到 理想的水平将不利于进一步的高真空重熔提纯。 在这种情况下， 另一方法是在真空且具有更 高的氧分压条件下重新熔化。该过程可能会使氧含量增加。 虽然这一过程是在高真空下进行，但铌仍有与残留气体反应的能力，比如氧、氮、一氧 化碳、二氧化碳和水汽。依靠熔室中这些气体的分压，反应也许相当剧烈。因此，熔室中的 终压对提纯而言是关键因素。 铌与气体反应的热力学、动力学和间隙位置浓度已在文献 6 中讨论。
2 与提纯有关的问题
纯铌具有很好的韧性及延伸性、很好的低温加工性能，但是仅百万分之几百的氧、氢或 碳杂质也许使铌变的又硬又脆[3]，对于一些特殊的用途，比如超导电性，只允许几个 ppm 杂 质。 为了生产高纯铌锭， 电子束熔炼技术被认为是目前最实用的工艺， 其功率密度以及高或
超高真空的保护是提纯的重要因素， 另外还能灵活控制熔融态金属的驻留时间。 这些因素对 其他真空冶金过程几乎是不能实现的。 在 EB 操作条件下，铌通过蒸馏和脱气提纯。比铌蒸气压高的元素通过蒸发除掉。利用 朗格茂(Langmuir)公式能描述具体蒸发率，公式体现了蒸发率与各元素的分压、分子量和温 度之间的关系，公式表述为[4]：
1） 电子枪；2）电极；3)真空室；4）水冷模子；5）可伸缩铸模 图 4：CBMM 公司第一步熔炼操作图 通常，为了使生产的铌符合 ASTM-B391-96[11]反应堆级规格，必须重复 2-3 次 EB 熔炼 步骤。因此，在随后的重熔中，前一步生产的锭被用作电极进行垂直滴熔。因为这些电极的 含其量比铝热还原铌棒低，则在第二步和第三步的熔化率可以更高些。
一旦这些化合物存在于原料中，正如前面所提到的一样，在 EB 工艺中，使其分解、除碳将 依赖氧化能力。因此，必须严格控制碳热还原法的过程参量，特别是相关的化学计量，否则 会得到高含碳量的铌锭；相反，由铝热法产生的杂质更易于在 EB 熔化过程中去除。 铝热法所需的炉料是铌氧化物和铝粉的混合物， 也可以含有激发剂和助熔剂。 为了保证 铝热还原铌棒中能残留 3-5%的铝，要化验其含量。实践表明，在铝热还原铌棒中过高的铝 会使棒变脆，并可能会在加热时破裂，这使得 EB 熔化过程控制非常困难。相反，铝含量越 低，残留氧越多，结果使得收得率减少。铝热还原铌棒中的氧含量正常范围在 4000-8000wppm.。 在 EB 熔化过程中若想得到最好的效果， 预选过程中考虑铌氧化物的化学成分和颗粒尺 寸是很重要的。低蒸气压杂质—W、Ta 和 Mo—要特别注意，这些元素不能（或几乎不可能） 通过 EBM 工艺从铌中去除。 铝热法中铸造模子的耐火衬可能还会引入不必要的杂质。 当使用含碳的耐火材料时要特 别注意，因为它可能会使铸坯铌棒中的碳含量升高。另一方面，耐火材料中的 CaO 或 MnO 也许会污染铌金属，虽然它们在 EBM 工艺不难去除（因其蒸气压高） ，但也可能使收得率 降低。 图 3 给出了在 Brazil CBMM 公司设备上生产铌锭的全过程：
铌的熔化与提纯
Hernane R. Salles Moura CBMM 摘要： 本文概述了电子束炉提纯 Nb 有关方面的情况及相关的实践经验， 这些经验是 CBMM 公司 12 年来为满足铌的广泛应用生产高纯铌及铌-锆铸锭而积累的成果， 本文还包括原料要 求及准备的评论。
1 引言
从 Nb 被首次提纯以来，它的性质一直受到科学家和工程师的关注，一直在现代科技与 工业中推广使用。事实上，相对于其它难熔金属而言，Nb 的高熔点（2468℃） 、低密度、耐 蚀性、超导电性质和形成介电氧化物能力已使它在不同领域得到了应用。 当然，绝大部分应用都依赖于铌的纯度，其潜在实用性也依赖于纯度，特别是在超导方 面的应用。为了获得更高纯铌，科技人员作了很多的努力，获得了很多有用的知识，并且大 大提高了生产铌的工艺水平。 电子束熔炼技术（EBM）的出现对生产铌金属起到了很大的促进作用，该工艺生产的 铌与过去传统的通过凝固方法获得铌相比，残留杂质更低。在 20 世纪 50 年代后期，Hung R.Smith 和 Charles Hunt 在 Temescal 设备上通过 EBM 首次生产出钽和铌锭。 之后， 1959 年， Wah Chang 公司开始在电子束熔炉中生产铌及钽锭[1]。 Nb-10%Hf-1%Ti 合金是首先发展的重要高温铌基合金。Nb-10%Hf-1%Ti 合金目前已被 用在涡轮发动机的高温部件上。后来，高纯 Nb 及一些 Nb 合金在超导方面得到了应用。 Nb-47%Ti 合金一直是含铌合金的最大需求对象，它被用在超导磁极上，这种磁极使用在磁 共振成像(MRI)单元上。当前，高纯铌粉末则作为钽的潜在竞争对象而被用在固体电解质工 业方面已引起广泛关注。 目前有很多的技术文献涉及到铌的生产， 包含从提炼冶金到铸成铌锭的整个铌的生产过 程[3][6][9][13][14][15]。因此，本文旨在总结铌公司 12 年来生产商业及反应堆品位级的铌锭的实 践经验，内容包括从原矿到最终产品。
图 6-图 11 给出的统计数据是 CBMM 实验室 1994-2000 年来成分分析报告及硬度结果。 在这期间， 该公司已生产 400 多吨的铌锭用于各个方面。 这一系列图给出了元素的经常变化 的情况。其他未报元素绝大部分都低于分析设备能检测到的下限。
从 1989 年以来，CBMM 公司已连续生产纯铌和 Nb-1%Zr 锭，产品符合表 2 所示的 ASTMB391[11]标准。