原子荧光光谱分析法

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（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态
时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔 小于激发线能量间隔）； a b c d
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需要和荧光区分开来的几个概念

荧光：由光照激发所引起的发光称为光致发光； 原子或分子吸收光子而被激发，然后再释放光能，发 射出光子(荧光)。原子荧光发射线光谱，分子荧光发 射带光谱。 (荧光棒)化学发光：由化学反应所引起的发光； 荧光屏发光：由阴极射线（高能电子束流）所引起的发光；


萤光：生物体的冷发光现象，是生物发光。
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观 察到的有效面积；ε为吸光系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原 子数；
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三、原子荧光光度计
1．仪器类型
单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 特点： 光源与 检测器成一 定角度； 为什么?
– 为了获得低的检出限，原子荧光分析力求降 低火焰发射和“闪烁”引起的噪声;
发射强度信号出现的波动称为噪声
– 为了获得较高的荧光效率，要求火焰气体的 荧光猝灭效应小。
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3.分光与检测系统

分光系统：光栅，作用是将待测元素的荧光分 析线与其他谱线分开。 原子荧光光谱简单，谱线干扰少，因此对单色
原子化装置：与AAS法相同。所用的火焰与AAS的不同。
色散系统：滤光器、光栅；
检测系统：光电倍增管
原子荧光光谱仪与原子吸收不同的是前者采 用高强度光源，检测器与主光轴垂直，避免光源 辐射光强对荧光信号造成的干扰。
思考题
1、在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？ 工
作原理是什么？ 2、氘灯校正器校正背景的原理。 3 、解释下列名词： 共振荧光 非共振荧光 量子效率 猝灭效应 4、为什么进行原子吸收测量时，原子荧光信号的影响可 忽略? 5、用原子吸收法测定元素M时。由未知试样得到的吸光 度为 0.435 ，若 9 毫升试样中加入 1 毫升 100mg· L-1 的 M 标 准溶液，测得该混合液吸光度为 0.835．问未知试液中 M 的浓度是多少？
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多道原子荧光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
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2．主要部件
光源：可用锐线光源（ HCL 、高强度 HCL 及无极放电灯） 或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP——最好； 原子化装置：与原子吸收法相同；但所用的火焰与AAS的不 同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单），色散型 荧光仪用光栅；
检测系统：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光
电管 光源与检测器成90℃：防止激发光源发射的辐射对原 子荧光信号测定的影响。
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1.光源

光源的作用是使待测元素的原子激发而发射荧光。 原子荧光分析对激发光源的主要要求是：
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2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子 再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于亚 稳态，再吸收光辐射进一步激发，然后再 发射出相同波长的共振荧光；见图B、D； 由于相应于原子的激发态和基态之间 的共振跃迁的几率一般比其它跃迁的几率 大得多，所以共振跃迁产生的谱线是对分 析最有用的共振荧光。 如锌原子：213.86nm
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4.待测原子浓度与荧光的强度的关系
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； If = · Ia 式中为量子效率 在理想情况下：
I a I 0 A[1 e( lN ) ] I0 A l N I f Φ I0 A l N K c

器分辨率要求不高。

原于荧光分析对检测系统的要求是灵敏度高，
噪声小，以提高信噪比
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仪器
光源 样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器
原子吸收
样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器
原子荧光
光源灯或 激光
原子发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
本 章 小 结
本章主要讲述了原子荧光光谱法的基本原理、 仪器基本装置、光谱定量分析方法。 1．原子荧光光谱分析法是利用原子在辐射激发下 发射的荧光强度来定量分析的方法。
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2.原子荧光光谱法概念
定义 通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射 的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方 法。 从发光机理来看属于发射光谱分析，可是它 又与原子吸收光谱法有许多相似之处（原子化 器），因此，可以认为它是原子发射光谱分析和 原子吸收光谱分析的综合和发展。 1964年以后发展起来的分析方法，适用于低 含量元素的分析。
量间隔）； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光， 图(c)B、D ；这种阶跃线荧光称为“热助阶跃线荧光”。 a b c d
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anti-Stokes荧光：
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反 之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光 410.18nm， a 图(d)A、C ； b c d

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二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或低能态，辐 射出与吸收光波长相同或不同的荧光； 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比。
(1)强度大
– 荧光强度与激发光源强度成正比关系，采用高强度的光
源可提高测量灵敏度。
(2)稳定
– 保证分析的精密度高。光源发射线宽度对原子荧光不重 要的。

为消除因待测元素热激发产生的发射光谱的影响，必须对光 源进行调制。
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2.原子化器

原子荧光分析对于火焰的要求与原子吸收分析 有所不向。
第三章
原子荧光光谱 分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE
一、概述
generalization
二、基本原理
basic theory
三、原子荧光光度计
atomic fluorescence spectrometry
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一、概述
1、荧光现象的研究历史
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3.特点
优点:
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g · cm-3； Zn：10-11 g · cm-3；20种元素优 于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽 (4) 易实现多元素同时测定 缺点: (1)存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题； (2)可测量的元素不多，应用不广泛 (3)不适用于高含量元素分析
(1)三种类型原子荧光：共振荧光、非共振荧光与
敏化荧光
(2)两个重要概念荧光猝灭与荧光量子效率
(3)待测原子浓度与荧光的强度的关系
I f K c
2 .原子荧光光计计主要由光源、原子化器、分光 系统、检测系统组成，与原子吸收光谱仪类似。
光源：可用锐线光源或连续光源（氙弧灯）,激光和ICP；
1575年，西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes 首次记录了荧光现象：当紫外光照射到某些物质的时候， 这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫 外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线 成为荧光。 后来，人们经过的努力，总结了多种荧光现象，发展 了荧光理论。
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直 跃线荧光（Stokes荧光）
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式： 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm； a b c d
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阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能
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原子荧光与原子发射光谱的激发机理 有何不同？
原子发射光谱

原子受热运动粒子非弹性碰撞而被激发，各能级 激发态原子数遵守Boltzmann分布，辐射出原子 发射光谱。
原子荧光光谱

原子吸收光子而被光致激发，吸收具有选择性， 各能激发态原子数不遵守分布，再辐射的原子荧 光光谱比较简单。
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（3）敏化荧光
受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时，把激发能传递
另一个原子B使其激发，后者发射荧光；
火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
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3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭： 受激发原子与其他粒子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，火焰中主要的荧光猝 灭剂有CO、CO2，N2等，因此原子荧光分析尽量不用含碳 的燃料气体，而用氢-氩或氩稀释的氢-氧火焰。氩气气氛中 荧光猝灭程度最小。 荧光量子效率：单位时间内,荧光辐射的量子数与被吸收 的量子数之比 = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；