5羧酸及其衍生物取代羧酸胺及其它含氮物
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章 羧酸和取代羧酸 习题1． 用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1)COOHCOOH Cl H HCl (2) HO HO COOHNH 2H(3) COOHHOH 2CH 3CH 3C(4)H(5)COOH H(6)COOHCH 2SH H H 2N (7)OHC C O (8)COOHHOOC(9)CH 2COOHCC 6H 5O2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象） (2)（2S ，3R ）-2-羟基-3-苯基丁酸 (3)7，9，11-十四碳三烯酸 (4)（R ）-2-苯氧基丁酸 (5)丙二酸二甲酯 (6)（E ）-4-氯-2-戊烯酸 (7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷 (2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A ）丁酸 （B ）顺丁烯二酸 （C ）丁二酸 （D ）丁炔二酸 （E ）反丁烯二酸(2)（A ）COOH C(CH 3)3 （B ）COOHOCH 3 （C ）NO 2COOH （D ）COOH NH(CH 3)2(3)（A ）α-氯代苯乙酸 （B ）对氯苯甲酸 （C ）苯乙酸 （D ）β-苯丙酸 5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1)COOHOH(CH 3CO)2O(2)COOHOH△242(3) ClCl2(4)ClC 6H 5NaOH/H 2O△4H(5)COOHOH OH+(6)COOH ONaBH 4(7)COOH①LiAlH 4②H 3O(8)COOH2(9) COOH25H(10) COOHSOCl 27.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
Kochi反应便宜，对一级，二级，三级卤化烷的产率均好。
10.3 羧酸的合成反应
1. 烯或炔烃的氧化。
2. 醇或醛的氧化。 3. 烷基苯的侧链氧化。 4. 甲基酮的氧化(卤仿反应)。 5. 腈化合物的水解。 6. 格氏试剂与二氧化碳反应。 7. 苯酚钠盐与二氧化碳反应。
9.4 羧酸衍生物的结构与命名 1.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构通式为RCOL （L＝ OR , NH2, NHR , NR2, X, OCOR等)．这些化合物都具有酰基(RCO)，因此又称酰基化合物．它们的 结构与羧酸相似，都具有羰基的键。并与L的一对未共用电子共扼．其电 子共轭与共振式如下：
丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐共热时脱水生成环酐己二酸和庚二酸受热时同时发生脱水和脱羧生成较为稳定的失羧卤化将羧酸与ago反应得羧酸的银盐然后加等摩尔的溴或碘在无水四氯化碳中回流即可失羧得到溴代或碘代烷hunsdiecker反应
第十二章 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸 (carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸 可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个 羧基的相对位置。无水草酸在加热时脱羧生成甲酸。
2021年云南大学916-制药工艺学
云南大学硕士招生考试916-《制药工艺学》考试大纲（研究生招生考试属于择优选拔性考试，考试大纲及书目仅供参考，考试内容及题型可包括但不仅限于以上范围，主要考察考生分析和解决问题的能力。
）《制药工艺学》专业课程考试大纲适用于云南大学制药工程专业的硕士研究生入学考试，涉及两大部分内容：（1）制药工艺学课程，（2）有机化学课程。
考题总分为150分，其中第一部分制药工艺学课程考试内容约占70分，第二部分有机化学课程考试内容约占80分。
要求学生全面掌握制药工艺学的基本概念、基本原理和基本技能，熟悉代表性产品的工艺研究、工艺过程与控制原理等，具有应用所学知识进行分析和解决工艺过程中存在问题的初步能力。
一、考试的内容（一）制药工艺学部分考试内容：1、绪论制药工艺学研究的对象与内容、化学合成药物的生产特点、GLP、GMP、GSP、GCP、实验室工艺研究过程、中试放大研究过程、我国现阶段制药工业主要发展战略、创新药的概念及研究开发过程、仿制药的概念及研究开发过程、药品注册管理和生产管理法律法规2、药物合成工艺路线的设计与选择工艺路线的概念、工艺路线设计与选择的研究对象、合成路线设计的相关概念、逆合成分析方法、追溯求源法、分子对称法、模拟类推法、药物合成工艺路线的评价标准、药物合成工艺路线的选择、收率的计算3、化学合成药物的工艺研究影响化学反应的因素、工艺研究的基本思路和方法、反应试剂的选择、催化剂的选择、反应溶剂的选择、配料比与反应浓度、加料顺序与投料方法、反应温度、反应压力、搅拌与搅拌方式、反应时间、优化催化反应、反应后处理方法、产物纯化与精制方法、重结晶技术、工艺过程控制的研究内容和方法、利用实验设计优化工艺4、手性药物的制备技术手性药物与生物活性、手性药物的制备技术、影响手性药物生产成本的主要因素、结晶法拆分外消旋混合物、结晶法拆分非对映异构体、对映异构体的动力学拆分、手性合成子与手性辅剂、手性源的组成和应用、不对称合成的定义和发展、不对称合成反应类型。
羧酸及其衍生物的分类结构和物理性质
羧酸及其衍生物的分类结构和物理性质羧酸是一类具有羧基（-COOH）的有机化合物，它是碳链上的一个碳原子与一个羧基团相连形成的化合物。
羧基团由一个碳原子与一个氧原子以及一个氢原子组成。
根据羧基的位置不同，羧酸可以分为两类：取代羧酸和芳香羧酸。
取代羧酸是指羧基连接在碳链上，而芳香羧酸则是指羧基连接在芳香环上。
在取代羧酸中，根据羧基所连接到的碳原子的取代原子（或基团）的不同，可以进一步分为单取代羧酸、二取代羧酸和多取代羧酸。
单取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上只有一个取代原子（或基团），如乙酸（CH3COOH）。
二取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有两个取代原子（或基团），如丙酸（CH3CH2COOH）。
多取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有多个取代原子（或基团），如苯甲酸（C6H5COOH）。
芳香羧酸是指羧基连接在芳香环上的羧酸化合物。
芳香羧酸通常以其常见的名称命名，如苯甲酸（C6H5COOH）和苯乙酸（C6H5CH2COOH）等。
羧酸及其衍生物通常具有一些共同的物理性质。
首先，羧酸具有高沸点和高熔点，这是因为羧酸分子之间通过氢键形成二聚体或多聚体结构。
其次，由于羧酸中的羧基是极性官能团，因此羧酸具有很强的溶解性。
它们可以与水中的氢氧根离子形成氢键，也可以通过与有机溶剂（如醇、醚和酯）的酯化反应溶解。
此外，羧酸还具有一定的酸性，可以在水中与碱进行中和反应。
羧酸的反应性与羧基的酸性和碳原子的电子密度有关。
具有更高电子密度的碳原子上的羧基更容易释放负电荷，在水溶液中呈现更强的酸性。
此外，羧基的芳香羧酸比取代羧酸更酸。
总之，羧酸及其衍生物是一类具有羧基的有机化合物。
根据羧基的位置和取代原子的不同，羧酸可以分为取代羧酸和芳香羧酸。
羧酸具有高沸点、高熔点、良好的溶解性和一定的酸性。
这些属性使得羧酸在许多领域都有广泛的应用，如有机合成、染料工业、食品添加剂等。
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
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有机化学综合练习五
一、命名或写出结构式 1、己二胺 2、二乙胺
3、DMF
4、硬脂酸
5、
C O O H
O
C C H 3
O
6、3-羟基-3-羧基戊二酸
7、
O
C C H 2C O O H
C H 3
8、N,N-二甲基苯胺 9、邻苯二甲酰亚胺 10、联苯胺
二、根据题意回答
1、比较下列物质的水解速率顺序（ ）
A.O
CH 3 C
O CH 3
O
C Cl
O
C NH 2
B. CH 3
C. CH
3CH
3
C
O 2O
D.
2、比较酸性次序（ ）
A. C 2H 5OH
B.CH 2CO O H Cl
C. CH 3COO H
D. F CH 2CO OH
3、比较下列化合物的碱性顺序（ ）
C H 3NH
C H 3
B. N H 3
C. C H 3O
C N H 2
D.
N H 2
A.
4、下列化合物中烯醇式含量最高的是（ ）
C C H 2 C O OC 2H 5
O
C C H 2O
C C H 3
O
C 2H 5C
O
C O C C 2H 5H 2
A. C H 3
B. C H 3
C.
5、下列化合物中最难还原的是（ ） A. 酮 B. 羧酸 C. 酯
6、下列人名反应是（ ）
C
O
R R
+
R
Cl
CO OE t
N aO Et
C
C
R R
CO O Et H
A. Knovengel 反应
B. Perkin 反应
C. Darzen 反应
D. Wolff 反应 7、下列化合物中可用于制备重氮盐的是（ ） A. α-萘胺 B. 苯肼 C. N-甲基苯胺 D. 苯甲醛腙 8、下列化合物加热既脱水又脱羧的是（ ） A. 丙二酸 B. 丁二酸 C. 己二酸 D. 癸二酸
9、比较下列化合物与苯甲酸酯化时的难易顺序（ ） A. 正丁醇 B. 异丁醇 C. 仲丁醇
10、α-羟基酸OH
CHCO OH CH 3在稀H 2SO 4中加热主产物是（ ）
A.CH 2
CH
COOH
B. CH 3CHO + HCOOH
C. CH 3COOH + HCOOH
三、用化学方法鉴别下列各物物质
1.
C CH 3
O CO O Et
B
A
2.
NH 2
N HCH 3
B A N
C
CH 3CH 3
3.CO OH
COO H B
A O H
四、完成下列反应
1.
O 1) H N O 3
25+
N aO C 2H
5
2.
1) 2C 2H
5M gB r
2
3. C H 31) N aO C 2H 525C C H 2C
OO C 2H 5
O
-4.
1) K O H 2-N H O
O
5. CH 3COO H Br 2大量N H 3
6. CH 3CHO
BrCH 2CO OE t
H 2O +
O
7.-
H 2O 2
8.
C H 3
C H 3
N aN O 29.
NH 2
PH
- 5
H 2N-N H 2 R u/c 10.
NO 2
H +
1) H C N 11.
2) LiA lH 4
NaNO 2O
+
1) 2 CH 3I 12.
N
H
22
H C l 13.
NO 2
1) NaNO 2/HC l
C H 3N H 2
14.
C
B r 2-2
C l
O
H 2O 15. CH
3-
CH CO OH
Cl
16.
O
C H 3
C O OC 2H 5C O OC 2H 525C 2H 5O
H
+
17.
CH 2Cl
CO OH 18.
H
O C C l
C H 3
五、写出下列反应机理
1. 2CH3CO O C2H N aO C2H5HO A c
CH3
O
C CH2
O
C O C2H5 + C2H5OH
2.P hC O OO H
C O O C2H
C O O C2H5N aO C2H5
25
H O C O O C2H5
C O O C2H5
3.
B r2
C N H2
O
-
C H3O H
N H C O OH3
O
4.
O
CH3 C OH + C2H5O H
H
O
CH3 C OC2H5 + H2O
**
六、合成
1、以甲苯为原料，合戌
C H3
C N
B r B r
2、从丙酮及丙二酸二乙酯合成
O
O
3、从甲苯及必要试剂合成CH2C
C2H5
H CO OH
4、从O
C H3
合成
C H C H2C H2C H2C H2C O OH
O H
C H3
5、从O
出发合成N
N
O
Ph
七、推测结构
1、某化合物A(C7H6O3)能溶于NaOH及NaHCO3，与FeCl3有颜色反应，A与乙酐反应生成化合物B(C9H8O4)，化合B可被水汽带馏出来。
A与CH3OH作用，生成香料物质C(C8H8O3)。
推出A、B、C的结构。
2、化合物A的分子式为C6H13N与2molCH3I反应，生成季铵盐，后经温湿氧化银处理后，得季铵碱B，B加热得化合物C:C8H17N，化合物C与1molCH3I和AgOH 反应，加热得化合物D(C6H10)和N(CH3)3，D用KMnO4氧化得CH3CH(COOH)2。
推出A、B、C、D结构。
3、化合物A(C5H8O)，IR谱中3400~2400cm-1有宽散峰，1760 cm-1和1710 cm-1有强吸收。
A发生碘仿反应后得化合物B(C4H6O4)，B的1HNMR:δ2.3(4H,S), 12(2H,S)。
A与过量甲醇在干燥HCl作用下，得化合物C (C8H16O4)，化合物C经LiAlH4还原得化合物D(C7H16O3)，D的IR：3400 cm-1、1100 cm-1、1050 cm-1有吸收峰。
D 经加热得化合物E和甲醇。
E的IR：1120 cm-1、1070 cm-1有吸收峰，Ms: m/z=116(M+)，主要碎片离子m/z=101。
推测化合物A、B、C、D、E的结构。