第四章 施胶剂

皂化胶的施胶
留着：可溶性的松香酸钠为大阴离子，与带 有正电荷的铝离子发应形成水不溶性的游 离松香酸和松香酸铝而沉淀到纤维上 熔融铺展：在纸张干燥过程中，松香酸和松 香酸铝熔结、铺展 固着与疏水定向：借助于铝盐通过树脂酸羧 基与纤维上的羧基反应，将其固着到纤维 上，产生疏水基朝外的定向。
皂化松香胶/硫酸铝施胶
树脂酸结构：
树脂酸的分子式为C19H29COOH，松香中 的树脂酸主要为枞酸型和海松酸型树脂酸， 其结构式为：
COOH
COOH
COOH
A 枞酸
B 左旋海松酸 枞酸型
C 新枞酸
树脂酸的特点：
（1）疏水基为部分氢化的菲环，亲水基为 羧基，其中疏水部分赋予纤维疏水能力，而 极性羧基通过水合铝离子的“架桥”作用将 松香分子固定在纤维上，产生疏水定向，从 而获得较低的比表面自由能。
4.1 概述
4.1.1 施胶方法分类
浆内施胶和表面施胶 浆内施胶:是将施胶剂加到造纸浆料中，在 系统湿部采用适当的方法使其保留在纸页 中并与纤维结合。 表面施胶:是将施胶剂施加到纸的表面上， 使施胶剂与纸体粘合并在纸页表面附着一 层近乎连续的薄膜，取得憎液性能或其它 性能。
4.1.2 对施胶剂的基本要求 （1）施胶剂分子必须具有亲水和疏水基团， 前者用于与纤维结合，后者在纤维表面形 成疏水ຫໍສະໝຸດ Baidu（具有两亲性）； （2）用于浆内施胶时，能被纤维表面吸附并 能在纤维中有比较高的留着率，有时可借 助阳离子助留剂来提高留着率（能留着于 纸页中）；
4.1.2 对施胶剂的基本要求
（3）施胶剂粒子在纤维表面能均匀分布，这可 通过调整胶料浓度、添加点和浆浓度等实现； （4）施胶剂粒子具有疏水定向的能力，疏水基 团紧密排列在纤维表面； （5）与纤维有较强的结合力，胶粒分子必须锚 定在纤维表面； （6）对渗透物质表现出优异的化学惰性； （7）对造纸过程和纸张性能没有不利影响。
(2) 强化松香胶 松香强化的理论依据：松香胶起施胶作用 的官能团是羧基，而天然松香分子中只有 一个羧基，如果设法增加松香羧基的数量， 则可望提高松香胶的施胶效果。
强化松香胶：主要指马来松香胶。马来松 香主要是马来酸酐（又名顺酐）或富马酸 与松香制成的带有三个羧基的松香加成物。
马来酸酐或富马酸中含有双键，可和含有共轭 双键的松香发生Diles-Alder 反应得到强化松香：
留着：硫酸铝易发生水解，并在pH值 4~5时水解为 带正电荷的 [Al(H2O)6]3+ 和高电荷的单核铝离子及 多核铝离子，它们与松香反应形成带正电的松香酸 铝胶状沉淀物，由此可结合到带有负电荷的纤维上， 因此硫酸铝也称沉淀剂（Mordant，媒介物)。 反应：在纸机干燥部，松香分子的疏水基转向纤维 外端，亲水基与纤维结合，松香/硫酸铝絮聚物在 干燥部熔融、扩展和均匀覆盖在纤维上，从而产生 长久的抗水性。由于铝盐的原因，皂化胶在酸性条 件下可取得更好的施胶效果。
4.1.3 液体与纸张表面的作用
如果把纸张中的各种孔隙均视为毛细 管，将液体对纸张的渗透简单地视为液体 通过毛细管的渗透，可用Washburn方程来 描述液体对纸张的渗透速度：
dL r cos dt 4L
L是液体在时间t内渗透的深度，r是毛细管（细孔）的 半径，γ是渗透液的表面张力，θ是液体和固体表面的 接触角，η是液体的粘度。
取得良好施胶效果的条件
① 选用比表面自由能较低的施胶剂； ② 胶料沉淀物应高度分散成细小微粒，并均 匀附着在纤维表面，以增大胶料的覆盖面 积； ③ 胶料沉淀物应牢固地附着在纤维表面，获 得稳定的比表面自由能。
4.2 酸性施胶剂和中/碱性施胶剂
4.2.1酸性施胶剂—松香施胶 4.2.1.1 松香 松香是一种大分子的有机酸，是从松树 等针叶木中提取的黄色至棕色半透明固体。 根据生产方法可分为三类，即脂松香、木 松香和浮油松香。我国造纸工业多采用脂 松香。松香中 87 ％～ 90 ％是树脂酸的混合 物，其他成分是约 10 ％的中性物质和少量 的（3％～5％）脂肪酸。
COOH O O C O
COOH
O C C O O
C
左旋海松酸
强化松香胶的施胶 马来松香本质上也是皂化胶，其施胶机理 和皂化松香胶相似，需要铝盐做沉淀剂， 在pH值4.5-4.8的酸性条件下具有较好的施 胶效果 。
（2）共轭双键、羧基：改性，形成各种改 性松香
（3）软化点75oC左右，熔点90-135oC
松香与含水的纸料体系混合均匀
溶解：皂化松香胶
R-COOH+OHRCOO- +H2O
乳化分散：分散松 香胶
4.2.1.2 皂型（化）松香胶
普通皂化松香胶：天然松香与碱反应生成 的皂化产物，这是最早使用的松香类施胶 剂，称为第一代松香胶。 强化松香胶：马来酸酐或富马酸改性的松 香与碱反应制得的皂化产物，也称为第二 代松香胶。
施胶的主要作用在于降低COS，即降低纸张 表面自由能γsg的工艺过程
γsg = γsl + γlg cosθ
cos
sg sl lg
因纸张表面的比表面自由能具有加和性， 即 sg = s1gA1+ s2gA2 sg－施胶后纸张比表面自由能； s1g 纤维比表面 自由能； A1 －施胶后未被胶料覆盖的纤维表 面百分数 ； s2g－胶料沉淀物的比表面自由 能 ；A2－施胶后被胶料覆盖的纤维表面百分 数。 为了提高纸页的抗液性能，可用比表面自由 能较低的施胶剂均匀分布在纤维表面，降低 气、固的综合比表面自由能。
COOH
O C C O O
COOH O O C O
C
(1) 普通皂化松香胶
将 天 然 松 香 用 一 定 量 的 碱 （ NaOH 或 Na2CO3）皂化、过滤和稀释而制得的胶料： 2C19H29COOH+Na2CO3→ 2C19H29COONa↓+H2O +CO2↑
据皂化程度
白色松香胶：松香部分皂化，皂化度约为 75％，即约含20～40%游离松香, 由水溶 性的松香酸钠将其均匀分散在水中，呈乳 白色，称为白色胶。 褐色松香胶 ：松香酸全部皂化为松香酸钠， 皂化度接近100％，为比较透明的褐色或黄 褐色，称为褐色胶。 皂化程度越高，施胶效率越低：最终发展 成主要由游离松香组成的分散松香胶。