09- 可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)
第九章 可逆电池的电动势及其应用习题及解答（2012.3）【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（1）2222|()|()|()|H Cl Pt H p HCl a Cl p Pt ; （2）22|()|()||()|()H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s ++++; （3）()|()|()||()|()|()I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ----;（4）2242244()|()|()||()|()SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s -+-+;（5）22|()|()|()|()H Pt H p NaOH a HgO s Hg l ; （6）2223|()|()|()|()H Pt H p H aq Sb O s Sb s +; （7）3212|(),()||()|()Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s ++++;（8）()()|()||()|()|()am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l +-+-. 【解】 （1）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：22()22()Cl Cl Cl p e Cl a ---+→电池反应：2222()()2()H Cl H p Cl p HCl a += （2）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→正极：2()22()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：22()2()2()2()H Ag H H p Ag a Ag s H a +++++=+ （3）负极：()()()I Ag s I a e AgI s ---+-→正极：()()()Cl AgI s e Ag s Cl a ---+→+电池反应：()()()()I Cl AgCl s I a AgI s Cl a ----+=+（4）负极：24244()()2()SO Pb s SO a e PbSO s ---+-→正极：22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→电池反应：2242244()()()()()Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s +-+-++=+（5）负极：222()2()22()H OH H p OH a e H O l ---+-→正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：222()()()()H H p HgO s Hg l H O l +=+ （6）负极：223()66()H H p e H aq -+-→正极：232()6()62()3()Sb O s H aq e Sb s H O l +-++→+电池反应：222323()()2()3()H H p Sb O s Sb s H O l +=+ （7）负极：2321()()Fe a e Fe a +-+-→正极：()()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：2321()()()()Ag Fe a Ag a Fe a Ag s +++++=+ （8）负极：2()()22()2()am Na Na Hg a e Na a Hg l +-+-→+正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：22()()()()2()2()3()am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l +-+-++=++ 【3】（1）Weston 标准电池为42424()8/3()()Cd Hg CdSO H O s CdSO aq Hg SO s Hg ⋅饱和（）写出电极反应和电池反应；（2）从饱和Weston 标准电池的电动势与温度的关系式：572/ 1.01845 4.0510(/293.15)9.510(/293.15)E V T K T K --=-⨯--⨯-试求在298.15K ，当电池可逆地产生2mol 电子的电荷量时，电池反应的r m G ∆，r m H ∆和r m S ∆。
【解】（1）2424288():()2()()33Cd Hg e SO H O CdSO H O s Hg l ---++→⋅+ 2244():()22()Hg SO s e Hg l SO -++→+2424288():()()3()33Cd Hg Hg SO H O CdSO H O s Hg l ++→⋅+电池反应(2)r m G zEF ∆=-=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]×96500=-196.5kJ·mol -1r m PE S zF T ∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭=2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]=-9.65J·K -1·mol -1r m r m r m H G T S ∆=∆+∆=-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol -1【7】一个可逆电动势为1.70V 的原电池，在恒温槽中恒温至293K ，当此电池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000 C 的电荷量通过。
假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。
如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？【解】由于E=1.07V Q=1000 C故体系做功 31.71000 1.710f W E Q J ==⨯=⨯所以 311.710 5.8293fW JS J K T K-⨯∆=== 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。
【12】298K 时，已知如下电池的标准电动势0.2680:E V θ=1222|()|(0.08,0.809)|()|()Pt H p HCl mol kg Hg Cl s Hg l θγ-±=（1）写出电极反应和电池反应。
（2）计算该电池的电动势。
（3）计算甘汞电极的标准电极电势。
【解】 （1）负极：2()22()H H p e H a θ+-+-→正极：22()22()2()Cl Hg Cl s e Hg l Cl a ---+→+ 电池反应：222()()2()2()HCl Hg Cl s H p Hg l HCl a θ+=+ （2） 2ln 2HClRT E E a Fθ=-由于是1-1价型， ()222B HCl m m a a m m θθγγ±±±±⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭所以 228.3142980.08ln 0.2680ln 0.809965001B m RT E E F m θθγ±⨯⎛⎫⎛⎫=-=-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=0.4086V（3）由 E θθθθϕϕϕ=-=甘汞氢气甘汞 所以 0.2860V θϕ=甘汞【23】常用的铅蓄电池可表示为14242()|()|( 1.0)|()|()Pb s PbSO s H SO m mol kg PbO s Pb s -=已知在0～60℃的温度区域内，电动势E 与温度的关系式为E/V=1.91737+56.1×10-6(t /℃)+1.08×10-8(t /℃)2在25℃时，电池的 2.014E V θ=，试计算这时电解质溶液124( 1.0)H SO m mol kg -=的平均活度因子γ±。
【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为：负极反应：2442()2()42()Pb s SO a e PbSO s --+-→ 正极反应： 22()4()4()2()H PbO s H a e Pb s H O l ++-++→+电池反应： 22442()2()()2()2()PbO s H SO a Pb s PbSO s H O l ++→+ 在25℃时，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.9188V242421ln ln 42H SO H SO RT RTE E E aF a Fθθ=-=+ 3ln 42B m RT E E F m θθγ±⎛⎫=+ ⎪⎝⎭()38.3142981.9188 2.041ln 4296500γ±⨯=+⨯0.02638γ±= 或 0.129γ±=【34】298K 时测定下述电池的电动势：玻璃电极|pH 缓冲溶液|饱和甘汞电极当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V 。
若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V 。
试求该缓冲溶液的pH 。
当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E 。
【解】 根据 ()ln10x s x s E E FpH pH RT -=+(0.38650.1120)4.008.6433ln10x FpH V RT -=+=(0.1120)2.50 4.00ln10E FRT -=+得：E=0.0233V 【40】已知水的离子积常数w K θ在293K 和303K 时分别为：14(293)0.6710w K K θ-=⨯，14(303) 1.4510w K K θ-=⨯。
试求：（1）在298K 和标准压力时，中和反应2()()()H aq OH aq H O l +-+=的r m H θ∆和r m S θ∆的值（设r m H θ∆与温度的关系可以忽略）。
（2）298K 时OH -的标准摩尔生成Gibss 自由能f m G θ∆的值。
已知下述电池的标准电动势0.927E V θ=：2|()|()|()|()Pt H p KOH aq HgO s Hg l θ并已知反应21()(,)()2Hg l O g p HgO s θ+=的1(298)58.5r mG K kJ mol θ-∆=-。
【解】（1） 2()()()H OH H O l H a OH a +-+-=+w H OH K a a +-='2112()11ln ()w r mw K T H K T R T T ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭'141411 1.451011ln 0.67108.314293303r m H J K mol K K----∆⨯⎛⎫=-⎪⨯⎝⎭'156.985r m H kJ mol -∆='156.985r m r m H H kJ mol θ-∆=-∆=-111(293)ln()r m w G K RT K T θ∆=- 111418.314293ln0.6710J K mol K ---=-⨯⨯179.62kJ mol -=-221(303)ln()r m w G K RT K T θ∆=-111418.314303ln1.4510J K mol K ---=-⨯⨯180.27kJ mol -=-1(298)[(303)(293)]2r m r m r m G K G K G K θθθ∆=∆+∆11[79.6280.27]2kJ mol -=-- 179.95kJ mol -=-r m r mr m H G S Tθθθ∆-∆∆=1(56.98579.95)298kJ mol K--+=1177.06J K mol --=（2）所给电池的电池反应为22()()()()HgO s H p Hg l H O l θ+=+ （1） (1)r m G θ∆已知 21()(,)()2Hg l O g p HgO s θ+= （2） (2)r mG θ∆ 2()()()H O l H aq OH aq +-=+ （3） (3)r m G θ∆（1）+（2）+（3）得221()()()()2H p O p H aq OH aq θθ+-+=+ （4） (4)r mG θ∆ 因为()0f m G H θ+∆=，所以()(4)f m r m G OH G θ-∆=∆()(1)(2)(3)f m r m r m r m G OH G G G θ-∆=∆+∆+∆11120.9279650058.579.95V C mol kJ mol kJ mol ---=-⨯⨯-- 1317.36kJ mol -=-。
[理学]9章可逆电池的电动势及其应用
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z 为电池反应式中电子的计量系数。
2018年10月15日星期一
物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
2
§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
2018年10月15日星期一
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2018年10月15日星期一 22
镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
15
2018年10月15日星期一
§2 电动势的测定
苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第九章可逆电池的电动势及应用习题及答案
Pb(s)： 65 J·mol-1·K-1，
Hg2Cl2(s)：192 J·mol-1·K-1。
24. 下列电池在 298 K 时， E＝0.450 V, m＝0.0134 mol·kg-1, E＝0.2224 V, 试计算HCl 在该浓度时的γ±。
Pt│H2(p)│HCl(m)│AgCl(s)│Ag(s)
22.
已知电池反应： 2Fe3+ + Sn2+ ＝ 2Fe2+ + Sn4+
(1) 写出电池表达式及电极反应
(2) 已知 φ (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V , φ (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V
计算该电池在 298 K 时的标准电动势 (3) 计算反应的标准平衡常数
23.
第２页，共６页
19.
化学反应：Ni(s) + 2H2O(l) = Ni(OH)2(s) + H2(g)，可以设计成电池为：
_____________________________________________
三、计算题
20. 下列两种可逆电池在 298 K 时的电动势分别为 0.4902 V 和 0.2111 V：
由 ∂ΔrG ∂T
= −ΔrS ；
∂E = − ∂ΔrG × 1 = 31 = 1.6×10−4 V ⋅ K−1
∂T
∂T nF 2× 96500
E (283 K) = (0.5356 – 15×1.6×10-4 ) V = 0.5332 V
第５页，共６页
24.
解:电池反应
1 2
H2(g)＋AgCl(s)＝Ag(s)＋H+＋Cl-
09可逆电池电动势及其应用
电池反应: 电池反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)
优点: 优点: 电动势稳定,随温度改变小. 电动势稳定,随温度改变小.
ET/V = 1.01845 – 4.05× 10-5(T/K –293.15) × – 9.5× 10-7(T/K –293.15)2 × + 1× 10-8 (T/K –293.15)3 ×
三 设计原电池 设计电池基本思路: 设计电池基本思路: (1)根据元素氧化数的变化,确定氧还电对,写出电 根据元素氧化数的变化,确定氧还电对, 极反应. 极反应. (必要时可在方程式两边加同一物质) 必要时可在方程式两边加同一物质) (2)设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥) 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥)等实际因 素. (3)检查所设计电池反应是否与原给反应吻合. 检查所设计电池反应是否与原给反应吻合.
丹尼尔( 丹尼尔(Daniel)电池
放电时:
A Zn (-): Zn →Zn2+ + 2e: Cu(+): Cu2+ + 2e- →Cu : 电池反应: 电池反应: Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) : Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) : Cu → Cu2+ + 2e电池反应: 电池反应: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
4.计算原电池可逆放电时的反应热 4.计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池, 对于可逆电池,有 rSm = QR/T
第九章可逆电池的电动势及其应用练习题及答案
第九章 可逆电池的电动势及其应用习题一、 选择题1．某电池的电池反应可写成:（1）H 2 (g)+21O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则（A ）E 1=E 2 K 1=K 2 （B ）E 1≠E 2 K 1=K 2（C ）E 1=E 2 K 1≠K 2 （D ）E 1≠E 2 K 1≠K 22．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。
欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是：（A ）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,p θ)|Pt（B ）Pt| Cl 2 (g,p θ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag（C ）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag（D ）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag3．下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A ）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（B ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（C ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag（D ）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg4．在电池Pt| H 2 (g,p θ)| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（0.01 mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ）0.1 mol·kg -1CuSO 4 （ B ）0.1 mol·kg -1Na 2SO 4（C ）0.1 mol·kg -1Na 2S （D ）0.1 mol·kg -1氨水5．298K 时，电池Zn|ZnCl 2(m=0.5mol·kg -1)|AgCl(s)-Ag 的电动势E=1.015V ，其温度系数为-4.92×10-3V·K -1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量，则电池反应的Δr H m (单位：kJ·mol -1)应为（A ）–196 （B ）–95 （C ）224 （D ）–2246．在298K 时，为了测定待测液的pH 值而组成电池：Pt ，H 2(p ø)|pH(x)溶液|甘汞电极已知φø (甘汞)=0.3356V ，测得电池的电动势E=0.7940V 。
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)
可逆的热效应为
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。
（3）若在相同温度压力下，热化学方程式的热效应为
。
7．一个可逆电动势为 1.70 V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293 K。当此电池短路时
（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有 1000℃的电荷量通过。假定电池中发生的反
T
T
T
所以 S (总) = S (槽) + S (电池) = − Qp + Qp +Wf = Wf = 10001.70 = 5.8J gK−1。
TT
T
293
如果分别求算恒温槽和电池的熵变，还需要知道电池反应的焓变值，或者与电池反应相
同的化学反应的等压热效应。
8．分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式，并计算电池 的标准电动势 设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中 查阅。
（9） Pb(s)| PbO(s)|OH − (aq)| HgO(s)| Hg (l )
( ) ( ) ( ) ( ) （10） Pt | Sn4+ aSn4+ ,Sn2+ aSn2+ ||Tl3+ aTl3+ ,Tl+ aTl+ | Pt
3．从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15 K，当电池可逆地产 生 2 mol 电子的电荷量时，电池反应的△rGm，△rHm 和△rSm。已知该关系式为
应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求
算恒温槽和电池的熵变，还，则热效应 Q＝
，恒温槽热量得失为－Qp，
故有
09- 可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)
第九章 可逆电池的电动势及其应用习题及解答（2012.3）【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（1）2222|()|()|()|H Cl Pt H p HCl a Cl p Pt ; （2）22|()|()||()|()H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s ++++; （3）()|()|()||()|()|()I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ----;（4）2242244()|()|()||()|()SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s -+-+;（5）22|()|()|()|()H Pt H p NaOH a HgO s Hg l ; （6）2223|()|()|()|()H Pt H p H aq Sb O s Sb s +; （7）3212|(),()||()|()Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s ++++;（8）()()|()||()|()|()am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l +-+-. 【解】 （1）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：22()22()Cl Cl Cl p e Cl a ---+→电池反应：2222()()2()H Cl H p Cl p HCl a += （2）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→正极：2()22()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：22()2()2()2()H Ag H H p Ag a Ag s H a +++++=+ （3）负极：()()()I Ag s I a e AgI s ---+-→正极：()()()Cl AgI s e Ag s Cl a ---+→+电池反应：()()()()I Cl AgCl s I a AgI s Cl a ----+=+（4）负极：24244()()2()SO Pb s SO a e PbSO s ---+-→正极：22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→电池反应：2242244()()()()()Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s +-+-++=+（5）负极：222()2()22()H OH H p OH a e H O l ---+-→正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：222()()()()H H p HgO s Hg l H O l +=+ （6）负极：223()66()H H p e H aq -+-→正极：232()6()62()3()Sb O s H aq e Sb s H O l +-++→+电池反应：222323()()2()3()H H p Sb O s Sb s H O l +=+ （7）负极：2321()()Fe a e Fe a +-+-→正极：()()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：2321()()()()Ag Fe a Ag a Fe a Ag s +++++=+ （8）负极：2()()22()2()am Na Na Hg a e Na a Hg l +-+-→+正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：22()()()()2()2()3()am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l +-+-++=++ 【3】（1）Weston 标准电池为42424()8/3()()Cd Hg CdSO H O s CdSO aq Hg SO s Hg ⋅饱和（）写出电极反应和电池反应；（2）从饱和Weston 标准电池的电动势与温度的关系式：572/ 1.01845 4.0510(/293.15)9.510(/293.15)E V T K T K --=-⨯--⨯-试求在298.15K ，当电池可逆地产生2mol 电子的电荷量时，电池反应的r m G ∆，r m H ∆和r m S ∆。
大学物理化学第09章 可逆电池电动势及其应用(1)
B、E1>E2
C、E1=E2
D、不能确定
6. 已知电池
(1) Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu
E1
(2) Pt|Cu2+(a2),Cu+(a’)||Cu2+(a1),Cu+(a’) |Pt E2=(
)
A、E1=E2/2
B、E1=2E2
C、E1=E2 D、E1E2
7. 有电池反应
在 25℃，a=0.1 时的电动势 E= 1.135V
a=0.01 时的电动势 E=
V
-2-
）
A、铁粉，镉粉皆会溶解；
B、铁粉，镉粉皆不会溶解；
C、铁粉溶解，镉粉不溶；
D、镉粉溶解，铁粉不溶。
10.298K,要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度满足
（）
A、a1=a2
B、a1> a2
C、a1< a2
D、可取任意值
-1-
11. 298K,已知θ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, θ(Sn4+/Sn2+)=0.150V, 则反应
D、无法判断
14.某电池反应为 2Hg l + O2 + 2H2O l = 2Hg2+ + 4OH−,当电池反应达平衡时，电池的 E
()
A、>0
B、 E = Eθ
C、<0
D、=0
15.一个充满电的蓄电池以 1.7V 的输出电压放电，然后以 2.3V 的电压充电使其恢复原来状态，
则充放电的全过程中，以电池为体系，则 W 和 Q 的符号分别为
第9章可逆电池的电动势及其应用解读
阳极 （Ag＋AgCl(s)）： Ag (s) + Cl - → AgCl (s) + e 总反应： ½Zn2++ Ag(s)+Cl - → ½ Zn(s)+AgCl(s) ----- (2) 充放电时电流都很小，两个总反应正好相反，上述电池为可逆电池。 若充电时施以较大的外加电压，有较大的电流通过，虽然电池反应仍 可按（2）式进行，但能量是不可逆的，∴ 仍旧为不可逆电池。
氢电极
卤素电极 汞齐电极
Pt, H2 (g) | H + (aq)
Pt, Cl2 (g) | Cl Na+ (a+) | Na (Hg) (a) 正极 a—Na(Hg) 活度
（2）第二类电极
难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含 H+ 或 OH- 的溶液中构成的电极。
OH- (a -) | Hg (l) ＋ HgO (s)
Cd(Hg)│CdSO4 ·8/3H2O (s)│CdSO4 (饱和)│CdSO4 ·8/ 3H2O(s)│Hg2SO4+ Hg (l)
特点：电池反应可逆，电动势稳定，随温度（ CdSO4· 8/ 3H2O(s)的溶解 度）变化波动小。 20℃ E ＝1. 01845 V 25℃ E ＝1. 01832 V
（2）由 电动势E 及其温度系数 (∂E / ∂T)p 求 r Hm 及 r Sm 吉布斯－亥姆霍兹公式： [ ∂ ( G /T ) / ∂ T ] P = - H / T 2 将 rGm = - zEF 代入 rHm＝ - zEF ＋ zET (∂E / ∂T)p rHm＝ rGm ＋ T rSm 常温下 QR=T rSm = zTF (∂E / ∂T)p
09章_可逆电池的电动势及其应用
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
江苏师范大学《物理化学》作业指导第9章 可逆电池的电动势及其应用
2、 试将下列化学反应设计成电池 (1) AgCl(s)==Ag +(a Ag +) + Cl -(a Cl -)电池：Ag(s)︱Ag +(a Ag +)ǁCl -(a Cl -)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e -→Ag(s) + Cl -(a Cl -) 负极：Ag(s)–e -→Ag +(a Ag +)电池反应：AgCl(s)==Ag +(a Ag +) + Cl -(a Cl -)(3) HgO(s) + H 2(p H 2)==Hg(l)+H 2O(l)电池：Pt(s)︱H 2(p H 2)︱NaOH(a )︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H 2O(l) + 2e -→Hg(l) + 2OH -(a ) 负极：H 2(g) + 2OH -(a ) –2e -→2H 2O(l) 电池反应：HgO(s) + H 2(p H 2)→Hg(l) + H 2O(l)5、电池Zn(s) | ZnCl 2(0.05 mol·kg ﹣1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V ＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)试计算在298K 时，当电池有2mol 电子的电荷量输出时电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 以及此过程的可逆热效应Q r 。
试题解析：先利用已知关系求得298K 时的E 和(∂E/∂T )P ，再代入公式求解。
解：将T=298K 代入题目给的关系式，得题给电池的z=2，故9、试为下述反应设计一电池V V E 015.1)]298298(1092.4015.1[4=-´´-=-141092.4)/(--×´-=¶¶K V T E p 119.195)015.1965002(--×-=×´´-=-=D mol kJ mol J zFE G m r 1111496.94)]1092.4(965002[)/(-----××-=××´-´´=¶¶=D Kmol J K mol J T E zF S p m r 11112.224)]96.94(298195900[----××-=××-´+-=D ´+D =D Kmol kJ K mol J S T G H m r m r 1130.28)]96.94(298[--×-=×-´=D =molkJ mol J S T Q m r R+=+2求电池在298K 时的标准电动势、反应的和平衡常数。