3 不饱和烃

2+
2 CH3COOH CH3CH2CH2CH3 CH3CBr2CBr2CH3 不反 应 不反 应 CH3CH2COCH3 CH3CH CH3CH CHCH3 C CH2
H2/Pd-BaSO4, 喹啉 HCN 过量 HBr
CN CH3CBr2CH2CH3
3.10
完成下列各反应式。
(1) CH3CH2 (2) CH3 C CH3
CH
C CH3
CH2
（A） 能使溴水褪色， 并溶于浓硫酸。 （A） 加氢生成正己烷 ， 3.16 分子式为 C6H12 的化合物 （A）用过量的高锰酸钾氧化成两种不同的羧酸。试推出（A）的构造式，并求出各步反应 式。 答： （A）的构造式为
CH3CH
CHCH2CH2CH3
Br2 浓 H2SO4 CH3CHBrCHBrCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 OSO2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3COOH + CH3CH2CH2COOH
（2）丙稀
环氧氯丙烷
O
CH3CH
CH2
Cl2
ClCH2CH
CH2
CH3
C
O
OH
ClCH2CH O
CH2
+ CH3COOH
（3）1-氯丁烷
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
2-丁醇
KOH CH3 CH2 CH CH2 H2O H3PO4,压力 CH3 CH2 CHCH3 OH
（4）丙炔
2－溴丙烷：1－氯丙烷；正己烷
(7) (A) CH2
CH CH3
C O CN
CH3
(8) (A) CH3
(9) (A)
(B)
(10) (A)
CH2 C H3 C C
CH2 H
n
3.11 用简便的化学方法区别下列各组化合物： （1）乙烷、乙烯和乙炔； （2）丁烷、乙烯基乙炔和 1，3－丁二烯； （3）1－戊炔、2—戊炔和 1，3－戊二烯。 答： （1）首先把三种气体分别通入硝酸银(或氯化亚铜)的氨溶液中，有白色（或红色）沉淀 生成者是乙炔； 再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液 （或四氯化碳稀溶液） 中， 发生褪色者为乙烯，不发生作用者为乙烷。 （2）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为乙炔； 再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液（或四氯化碳稀溶液）中，发生褪色者为 丁二烯，不发生作用者为丁烷。 （3）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为 1－ 戊炔；再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液试验，并适当加热，把放出气体通 入澄清的石灰水中，发生浑浊者为 1，3－戊二烯，无此现象者为 2－戊炔。或者把不生成沉 淀者与顺丁烯二酸酐、苯一同加热，有固体析出者为 1，3－戊二烯（发生双烯合成反应） ， 无此反应者为 2－戊炔。 3.12 2-甲基-1，3-丁二烯与氯化氢加成时，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2丁 烯，而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 2-甲基-1-氯-2-丁烯。试解释这一实验事实，并写出反应的 历程。 答：这是因为 2-甲基-1，3-丁二烯具有共轭二烯烃的结构，不但可以进行 1，2-加成，而且 也可以进行 1，4-加成。反应历程如下：
CH2
CH2
异构体
名称
CH2
CH
CH2
CH
CH2
1，4－戊 二烯 2，3－戊 二烯 2－甲基 －1，3－ 丁二烯 3－甲基 －1，2－ 丁二烯
CH3 CH2
C
C
CH3
CH3 CH
C
CH3
CH
CH3
CH3 CH3 CH
CH3
CH3
C
CH
CH
CH
C
CH
CH2
CH
C
CH2
CH2
CH
1，2－戊 二烯 1，3－戊 二烯
δ+
H2C CH
4 3
CH
2
CH2 H
1
δ-
+
δ+
H2C CH
4 3
CH
2
δ+
CH3
1
中间体
加在2碳上
Br
加在4碳上
CH2
CHCHBrCH3 CHCH3
CH2BrCH
在低温时生成 1，2－加成产物为主。这是因为第一步反应的正碳离子中间体与带负电 的溴离子反应生成 1，2－加成产物的活化能，比生成 1，4－加成产物的活化能低。由于活 化能较低，在低温时 1，2－加成产物的生成较低，所以它是反应的主要产物；在较高温度 （40 ）时，正碳离子有条件获得更多的能量，可以满足 1，4－加成反应所需要的较高活化 能，加之 1，4－加成产物又较为稳定，所以容易生成 1，4－加成产物。此外，在较高温度 时，1，2－加成的逆反应速度也增加，己生成的 1，2－加成产物也易逆转为正碳离子，这 就有利于更多的 1，4－加成产物的生成。所以在达到动态平衡时，比较稳定的 1，4－加成 产物便占优势了。 3.14 某两种烯烃与氢溴酸作用时，可生成下列溴代烷，它们可能具有怎样的结构？
3.7 下列烯烃都能与 HBr 发生加成反应。 请按活性由大到小的顺序排列这些烯烃， 并作简要 的解释。
(1) CH3CH2CH (3) CH3 C CH3 C
CH2 CH3
(2) CH3CH2CH (4) CH2 CH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CHCH3
CH3
答：烯烃发生加成反应的活性顺序为： （3）>（2）>（1）>（4） 在亲电加成反应中，加成过程速率取决于亲电试剂（H+）加成的的第一步。在双键上 所连取代基供电子能力越大，加成速率越快，所以有上述的排列顺序。尽管空间阻碍，但因 H+的体积小，因此空间阻碍的影响是不大的。 3.8 3－甲基－2－戊烯分别在下列条件下发生反应。试写出各反应的主要产物。 （1）HOBr (2)Cl2（低温） （3）HBr/过氧化物 （4）稀、冷 KMnO4 (5)O2,然后 H2O/Zn (6)H2/Pd 解：
(10) CH2
TiCL4-Al(C2H5)3
CH3
CH3 答： (1) (A) CH3CH2 C OH (2) (A) CH3CH2CBrCH2Br CH3 (3) (A) CH CH CH 2 3 (4) (A) CH3 C CH3 (5) (A) CH3CH2CHCH2 OSO2OH CH2Cl OH
3.9 写出 1－丁炔和 2－丁炔分别与下列试剂作用的反应式。 （1）热 KMnO4 溶液 (2)H2/Pt (3)过量 Br2/CCl4，低温 （4）AgNO3 氨溶液 （5）Cu(NH3)2Cl 溶液 （6）稀 H2SO4,Hg2+ (7)H2/Pd-BaSO4,喹啉 （8）HCN (9)过量 HBr 答：
CHCH(CH3)2
(2) CH3CH2C
CH2
烯 4－甲 基 －二 戊
CH3 2－甲 基 －1－丁烯
(3) (CH3CH2)2C CHC (5) CH3CH 3－戊 烯－1－炔
CH2 CH
(4)
(CH3CH2)2C
CHCH2CH3
2－乙 基 －1－丁烯
3－乙 基 －3－己 烯 (6) CH3C (8) CH2 (10) CH2 CCH(CH3)2 CHC CHC CCH CH2 CH2
3.5 用 Z、E 命名法命名下列化合物。
解：(1) (3) (4) (5) (6)
（E）－4—甲基—3—乙基－2－戊烯 (2) （E）－3—甲基－2－己烯 （Z）－1—氯—1—溴－1－丁烯 （E）－2—甲基—1—氟－1—氯－1－丁烯 （Z）－1—氟—2—氯－2－溴－1－碘乙烯 （Z）－1—氟—1，2—二氯－2－溴乙烯
热 KMnO4溶 液 H2/Pt 过量 Br2/CCl4 低温 AgNO3 氨溶 液 CH3CH2C 1－丁炔 CH Cu(NH3)2Cl 溶 液 稀 H2SO4 Hg
2+
CH3CH2COOH
+
H2O
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CBr2CBr2 CH3CH2C C Ag
CH3CH2C
C
Cu
CH3 CH3 C C CH2
3.3 出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）对称甲基异丙基乙烯 （2）不对称二乙基乙烯 （3）对称甲基乙基乙烯 （4）三乙基乙烯 （5 丙烯基乙炔 （6）甲基异丙基乙炔 （7）叔丁基乙炔 （8）二乙烯基乙炔 （9）烯丙基乙炔 （10）异戊二烯 答：
(1) CH3CH
CH3 H2,Pt 2 Br2 CH3 CH3 CH CH CH3 AgNO3,NH3 CH3 CH CH3 H2,Pt CH3 CH CH3 2 Br2 CH2Br CHBr CBr CH3 CH2Br CH2 CH3 C C Ag CH2 CBr2 CH3 CHBr2
CH3
CH CH3
C
CH
CH2
H2/Pd-BaSO4, 喹啉 HCN 过量 HBr
CH3CH2COCH3 CH3CH2CH CH3CH2 C CH2 CH2
CN CH3CBr2CH2CH3
热 KMnO4溶 液 H2/Pt 过量 Br2/CCl4 低温 AgNO3 氨溶 液 CH3C 2－丁炔 CCH3 Cu(NH3)2Cl 溶 液 稀 H2SO4 Hg
+
CH3CH2CClCCH2Br + CH3CH2C CH3 CH3
CH2Br
(B) CH2ClCH
CH2
(C) CH2ClCHBrCH2Br
CHCH3 (B) CH3
CBrCH2CH3 CH3
(B) CH3CH2CHCH2 OH