3反应工程第三章6

C (−ΔH r )
n A
UA(T − Tm ) n = k0 e − E / ET C A (−ΔH r ) V
UA(T − Tm ) QR = V
dQr dQG 〉 dT dT
UA E − E / RT n CA 〉 k0 e (−ΔH r ) 2 V RT
RT 2 ΔT = T − Tm 〈 E
T
改变进口温度得到不同的操作状态
V (−rA )(−ΔH r ) Qg = v0 ρ cP
Qr = T (1 +
UATm UA ) − (T0 + ) v0 ρcP v0 ρcP
3、改变进料流量的影响
UA v0 ρ cP
Qr = T (1 +
UATm UA ) − (T0 + ) v0 ρcP v0 ρcP
因此常要在b点操作，需要改善b点的热稳定性。 (1)增加单位反应器体积的传热面积; (2) 增加冷却介质温度从Tm提高到Tm’。
解 Qg = V (−rA )(−ΔH r ) = (−ΔH r ) FA0 xA = (−ΔH r ) Ft 0 y A0 xA
V v0 kτ = (−ΔH r ) Ft 0 y A0 = (−ΔH r ) Ft 0 y A0 V 1 + kτ 1+ k v0 k kV = (−ΔH r ) Ft 0 y A0 v0 + kV = (−ΔH r ) Ft 0 y A0 k0Ve
280 290 300
300 304/350 6.7/92.7
310 362 97.5
V (− rA )(−ΔH r ) = v0 ρ CP (T − T0 ) + UA(T − Tm )
v0 ρ CP (T − T0 ) + UA(T − Tm ) (−rA )(−ΔH r ) = V
全混釜中n级不可逆反应，T = T0 反应温度等于进料温度
Qg = k0 e
Qr = QG
− E / ET
V (−rA )(−ΔH r ) Qg = v0 ρ cP
Qr相当于反应器内的撤热速率 Qr = T (1 + UA ) − (T0 + UATm ) v0 ρcP v0 ρcP
对于n级不可逆放热反应有：
(-rA) = kCA0n(1 - xA)n
a)反应放热速率与温度 的关系由阿累尼乌斯公 式决定； b)反应器内的移热速
UATm UA ) − (T0 + ) Qr = T (1 + v0 ρcP v0 ρcP = − a + bT
移热量与反应温度成直线
UA 关系斜率 1 + v ρ c 0 P
UATm + T 其截距 0 v ρ c P 0
0 -a T Qr b
三、全混流反应器的热稳定性
CSTR要进行稳定操作，就必须同时满足物料平衡和热量 平衡，放热速率与移热速率必须相等，即Qr = Qg;
改变反应温度而保持其他可变参数不变，可以得到Qg~T 关系曲线如图。
Qg Qg T Qg
T 放热反应(-△HA)＞0
T 吸热反应(-△HA)＜0 可逆放热反应
可逆放热反应中随温度升高，平衡点向反应物方向移动，净 反应速度降低，故放热速率相应下降，Qg~T曲线出现最高点。
•2. 移热速率 移热速率包括物料升温吸热与向外界传热两者之和。 在CSTR操作达到定常态以后，移热速率为
TC+ △T TC
b
T
放热反应的Qg和Qr 在C点时如遇扰动而使温度下降， △T<0，则散热速率比放 热速率下降得快，所以热量开始积累，体系温度又会上升变 回到C点——真稳定点。
• a点的情况和C点相似，a 点也是真稳定点。 • a点的反应温度低，放热 与散热速率都比较小，其 转化率也比较低，在工业 上不宜采用，否则设备利 用率低。
Qr
分析图中b点
Qg = Qr
△ T﹤ 0 △ Qr > △ Qg T b点 a点
Q
c
Qg
b
△ Qr
△Qg
Tb+ △T
Tb
T
放热反应的Qg和Qr
• 同理，如在b点操作时，温度的微小下降都会使放 热速度比移热速率下降得更快， • 使体系很快下滑到a点，可见b点是假稳定点。
• 图中C点
Qg = Qr
Q
c
b a T 放热反应的Qg和Qr
C点的反应温度高，速率与散热速率都比较高，其转化 率也比较高，故可以作为工业反应器的定态操作。 b点不能作为定态操作点，因为不能抗干扰。
2、改变进口温度的影响
UATm UA ) − (T0 + ) Qr = T (1 + v0 ρcP v0 ρcP
移热量与反应温度有斜率为 其截距为 ： T + UATm 0 v0 ρ cP
− E RT
V ( −ΔH r )C A0 Qg = k (1 − x A ) n v0 ρ cP
n
V (−ΔH r )C A0 k0 (1 − x A ) Qg = ⋅e v0 ρ cP
n n
率与反应温度的关系， 则呈线性。
1. 放热速率
E V (−ΔH r )C A0 n k0 (1 − x A ) n − RT Qg = ⋅e v0 ρ cP
△ T＞ 0 △ Qg < △ Qr T 返回到C点
Q
Qr
△Qr c
Qg
△Qg
b
TC TC+ △T
T
放热反应的Qg和Qr 即反应放热量增加得比移热量慢，因而，体系温度趋于下 降，如果扰动撤消，体系温度将下降，回复到C点的状态。
• 图中C点
Qg = Qr
Q
△ Qg
Qr c Qg
△ Qr
△T < 0
△ Qr < △ Qg T 返回到C点
4. 可逆放热反应的最宜操作点
可逆放热反应，放热曲线出现最高点，操作时，在最高点b 附近操作为宜； 原因是选择a点温度过低，发表应速率过慢，选择c点，反应 温度高，但是平衡转化率较低 Q Qr1 Qr2 b c Qg a T 可逆放热反应的最宜操作点 Qr3
四、定常态热稳定性的判据
• 要使一级反应的CSTR进行稳定的定常态操作， 就必须满足Qr=Qg的条件，但这并不是充分条 件，因为有真稳定点和假稳定点之分，真稳定点 有如下特征： • 当反应体系温度升高时△T>0，则△Qg< △Qr • 当反应体系温度降低时△T<0，则△Qg>△Qr • 综合上述两种情况可以知 • QG = Qr 这两条仅是CSTR热稳定性的 dQG dQr 必要条件，而不是充分条件 > dT dT
当进料流量为无限大或传热面积为0时（相当于绝热条件）， =0，此时移热线的斜率为最小值1。
UATm 当进料流量为0或传热面积为无限大是，v0 ρ cP =∞,移热线于Qr
轴平行，反应无温度等于冷却介质温度。
所有其他流量下的移热线 都 位于 A0 线和 A∞ 之间， 可以证明所有移热线相交 于点T＝TC，Qr＝TC－T0 0 Qr v0 =∞ A∞ A0 v0 = 0 T0 不同进料流量时的移热线 T v0减小
分析图中b点
Qg = Qr
△ T＞ 0 △ Qg > △ Qr T b点 c点
Q
c
Qr
△Qg
b △T a
△Qr
Tb
Tb+ △T
T
放热反应的Qg和Qr 在b点操作，如果因扰动而使体系温度有一微量升高，△T＞ 0，则操作温度向右移动，此时Qg和Qr值都增加，增量为△ Qg和△ Qr, △ Qg > △ Qr ，即反应放热量增加得比移热量 快，因而热量积累，使温度更加升高，造成新的不平衡，一 直增加到c点温度才又达到平衡。
3.6 全混流反应器的热稳定性分析 1 热稳定性的基本概念 2 全混流反应器的热稳定性
本节 讲授 内容
一、热稳定性的基本概念
1、稳定性
系统的操作参数发生微小扰动后，操作系统的自我平衡能 力。如扰动消失后系统能够自动恢复到原来的操作状态，则 该操作系统是稳定的，反之，则是不稳定的。
2、参数灵敏性
指系统的某一操作参数发生一持久的微小变动后，反应器 操作状态变化的大小。如果某操作参数发生一微小变化后， 反应器的状态变化很小，则称反应器的操作对该参数是不灵 敏的；反之，如果某操作参数的微小变化会引起反应器状态 的很大变化，则称反应器的操作对该参数是灵敏的。
Q~T图上，满足这一条件的状态必须是Qr~T和Qg~T两 Qr 线的交点;
Q c
Qg是非线性的S型曲线， Qr是直线，两线的交点可 能不止一点，表示可能的 热平衡操作状态点不止一 个。右图的a、b、c三点.
0 a b
Qg
T
放热反应的Qg和Qr
1、真稳定和假稳定操作点 • 反应器内的放热速率线和移热速率线可能 出现不只一个交点，即出现多个定常操作 态，通常称此现象为反应器的多重定常态。 • 定常态中有些具有抗外界干扰的能力—— 为稳定的定常态。 • 不具有抗干扰能力的定常态——不稳定的 定常态。
−E RT −E RT
Q
Qr c
Qr
Qr Qg
v0 + k0Ve
Qr = v0 ρ CP (T − T0 ) + UA(T − Tm ) = v0 ρ CP (T − T0 ) = Ft 0CP (T − T0 )
a b 310 T/K
Ft 0 = C A0 v
T0/K T xA / % 290 290.5 1.1
稳定性是对小扰动的自衡能力而言；参数灵敏性则是对条 件变化后的响应程度而言的。一般来说，全混流反应器中的 参数灵敏性问题远不如管式反应器中的严重，其原因是返混 使各种分布趋于平坦。因此，当温度控制是过程的关键因素 时，常采用全混流反应器。 连续流动反应器操作稳定性问题，类似于一个物体的力学 稳定性 反应器的热稳定性问题在工业 生产上具有重要性，但这类问 题一般比较复杂，荷兰的Van Heerden建立全混釜内一级反 应的热稳定性模型，其余情况 反应器的热稳定性问题，考虑 的思路与此相仿。 蝴蝶效应