第五章：配合物催全解
配位化学第五章
累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系， 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
5
热力学稳定常数 T b
M+ L
T
ML
a ML b= a M ×a L
T
[ML ] f ML b= [M ] L ] f ML [
COOH CH 2 COOH
COOH
草酸
丙二酸
苹果酸
16
（b）多元酚 ）
邻苯二酚
（c）多胺 ）
乙二胺
H 2 NCH 2CH 2 NH 2
二乙基三胺 H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2
17
（d）氨基羧酸 ）
NH 2CH 2COOH
N
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COOH
T
0 n
9
对温度的微分： 对温度的微分：
ln T b n / dT = D H 0 / RT 2 n
因此不同温度下求出 T b n 0 即可计算
D H0 n
D S0 n
D H0 n
10
当然也可以用量热法直接测定
配位反应的熵变： 配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 D S 可表示括 配合物 的生成反应的熵变 号内所示各质点的熵的代数和。 号内所示各质点的熵的代数和。
13
二、影响 D S D H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得： 利用伯恩哈伯循环可得：
D S = D S g + D Sh(ML) - D Sh(L) - D Sn(M )
配合物转化规律-概述说明以及解释
配合物转化规律-概述说明以及解释1.引言1.1 概述配合物转化是化学领域中一个重要的研究方向。
配合物是由中心金属离子与周围的配体形成的稳定化合物。
在化学反应中，配合物可以发生各种各样的转化，包括配位数、配体种类的变化等。
了解配合物转化的规律对于研究配合物的合成和性质具有重要的意义。
在配合物转化的研究中，我们发现了一些普遍存在的规律。
首先，配合物的转化往往受到温度、压力和溶剂等外界条件的影响。
这些因素可以改变反应速率、平衡位置和产物的选择性。
其次，不同金属离子和配体之间存在着不同的亲和性和反应活性。
这些差异决定了配合物转化的速率和稳定性。
此外，配合物的转化还受到电子结构和立体效应等因素的影响。
这些因素可以调控配合物的构型和配位键的形成与断裂。
在实际应用中，我们可以利用配合物转化规律来设计和合成新的配合物，以满足特定的需求。
例如，我们可以通过改变配位键的类型和长度来调节配合物的性质，从而实现催化剂的选择性催化。
此外，我们还可以利用配合物转化规律来研究生物体内金属离子的代谢和转运过程，揭示其在生物学中的重要作用。
总之，配合物转化规律是化学研究中一个重要的课题，对于理解和应用配合物具有重要的意义。
通过深入研究配合物转化规律，我们可以为化学领域的发展和应用做出积极的贡献。
文章结构部分的内容应该包括以下几个方面：1.2 文章结构:本文按照以下结构进行组织和阐述：1) 引言部分：对配合物转化规律的研究背景和意义进行介绍，说明本文的研究目的和意义。
2) 正文部分：结合实验结果和理论分析，提出配合物转化规律的要点。
- 2.1 配合物转化规律要点1: 在这一部分，将介绍第一个配合物转化规律的要点，并对其进行详细的阐述。
例如，可以讨论配合物的结构特点和转化过程中可能发生的反应类型、机理等方面。
- 2.2 配合物转化规律要点2: 这一部分将介绍第二个配合物转化规律的要点，并对其进行详细的解释。
可以结合实例说明该规律在实际配合物转化反应中的应用和重要性。
螯合物-配合物-络合物
配位键，又称配位共价键，或简称配键，是一种特殊的共价键。
当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。
配位键形成后，就与一般共价键无异。
形成条件配位键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子，它必须有能接受电子对的空轨道；二是配位体，组成配位体的原子必须能提供配对的孤对电子。
当一路易斯碱供应电子对给路易斯酸而形成化合物时，配位键就形成了。
例如气态氨NH3和气体三氟化硼BF3形成固体NH3BF3化合价在配位化合物中，由电负性小的元素原子向电负性大的元素原子提供孤对电子形成配位键时，每个有一对孤对电子的前者（电负性小的原子）显示+2价，后者显示-2价。
反之，由电负性大的元素原子提供孤对电子与电负性小的元素原子之间形成配位键时，两种元素都无价态变化。
常见配位键化合物∙一氧化碳CO，其中碳氧间的三对共用电子对有一配位键，两个正常共价键。
∙铵根NH4+，其中N原子与左下右的H原子以极性键结合，与上边的H以配位键结合，由N原子提供孤对电子螯合物（英语：Chelation）是配合物的一种在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。
“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。
金属EDTA螯合物螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。
正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。
使用螯合物还可以掩蔽金属离子。
可形成螯合物的配体叫螯合剂。
常见的螯合剂如下：∙乙二胺（en），二齿∙2,2'-联吡啶（bipy），二齿∙1,10-邻二氮杂菲（phen），二齿∙草酸根（ox），二齿∙乙二胺四乙酸（EDTA），六齿值得一提的是EDTA。
它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合，可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来，生成极稳定的产物。
螯合物在工业中用来除去金属杂质，如水的软化、去除有毒的重金属离子等。
第五章：配合物催介绍
（ 2 ）形成四种原子簇化合物。
X
X
M
原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体
5.2.3 π金属配合物
1827年Zeise 盐K[PtCl3(C2H4)]H20的制备（含有不饱和配体） 50年代初夹心面包式二茂铁的测定。 概念：配体和过渡金属能形成- 配价键的配位化合物 →π金属配合物 根据配合物成键形式不同，分为三大类： -酸配位化合物 配位化合物 双氧和双氮配合物
过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）＞Cr（24）、Rh（45）、Re（75）＞Nb（41）、 Ru（44）、Ta（73）、W（74）＞其余
形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 ⅤB: Nb，Ta形成M6X122+, 而V不能 ⅥB : Mo ，W形成M2(CH3COO)4, 而Cr不能 ⅦB : Tc， Re形成M2X82-, 而Mn不能 元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大 的成键倾向。
概念
1）配位催化反应
配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过 中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称 配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业
聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等
Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]：
Wacker反应：乙烯氧化制乙醛, [PdCl2 + CuCl2]
OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, [Rh(1)(CO)L2Cl]
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
第5章-过渡金属有机化学基础
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
配合物的磁性全解
，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩
形 算，机特的“点记是忆剩”磁元Br接件近。饱和值BS。可作电子计
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。
零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)
场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极 化率)随T的变化关系。如为超顺磁或顺磁则在加 场后磁矩趋向一致； 零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降 至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温 过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合， 则说明可能是超顺磁性。 零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变 温度Tc
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
强度(G, Oe, T)
M
Ng
2
2 B
3k T
S(S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数
M = 1M + 2M + 3M + ··· =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
0.2
1.0
0.1
0.9
0.0 0
0.8 50 100 150 200 250 300
T/K
图24 MT是一直线，拟合结果：g
= 2.05, J = -0.0355 cm-1
T / emu mol-1 M
第五章_金属有机化学-2
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
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过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
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M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是单键、 双键、叁键或四键？
一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。
（4）金属－金属键的形成条件和结构特点
（I）容易形成原子蔟的金属元素
ⅤB V Nb Ta ⅥB Cr Mo W ⅦB Mn Te Re Fe Ru Os Ⅷ Co Rh Ir Ni Pd Pt ⅠB Cu Ag Au Cd Hg ⅡB
Cluster Chemistry：
20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究 领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。
原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介 于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常 的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积， 在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。
2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机 / 有机金属配位化合物或 盐类。 常见有Werner配合物，原子簇，π -配位化合物和过渡金属有机 化合物。 3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其 反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温）， 收率高。
5.2 配合物催化剂的类型
5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 Werner配合物 原子簇 π-配位化合物 过渡金属有机化合物
5.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）＞Cr（24）、Rh（45）、Re（75）＞Nb（41）、 Ru（44）、Ta（73）、W（74）＞其余
形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 ⅤB: Nb，Ta形成M6X122+, 而V不能 ⅥB : Mo ，W形成M2(CH3COO)4, 而Cr不能 ⅦB : Tc， Re形成M2X82-, 而Mn不能 元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大 的成键倾向。
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。 b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
概念
1）配位催化反应
配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过 中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称 配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（ lewis 碱）把电子授予给电子受体（ Lewis 酸 ） Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。
若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成 M－M键。
Mo-Mo 键长／pm 2) 磁矩 Mo2Cl83238 Mo2Br83243.9 Mo2Cl93265 纯金属 273
如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M －M键后，电子配对的结果。
Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子 中可能存在Co －Co键；
在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子
Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子
A + :B [ PtCl4 ]2- + C2H4 Ag + 2NH3
+
A: B [ PtCl3(C2H4) ]- + Cl[ Ag (NH3)2]+
Pd + :PPh3 → Pd(PPh3)4
5.2.2 金属原子簇配合物
Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]：
Wacker反应：乙烯氧化制乙醛, [PdCl2 + CuCl2]
OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, [Rh(1)(CO)L2Cl]
c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三 个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。
（2） 金属原子簇的特点
（1）存在M－M金属键 （2）分子的立体结构
一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离 域多中心键形式存在。
（3）判断M－M键存在的依据
1）键长
3） 键能 M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中原子簇的M－ M键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJ／mol 180 187 82 117 130 4）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱
第五章：配合物催化反应及其作用机制
5.1 配位催化的发展与概念 5.2 配合物催化剂的类型 5.3 配位催化中的基元反应 5.4 配合物催化反应及其应用
5.1 配位催化的发展与概念
发展
配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现： 催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化