地球化学讲义 第五章同位素地球化学(中国地质大学)
中国地质大学-2012春地球化学课件-第5章1
①α衰变：原子核自发地放射出α粒子而发生的
衰变。
ZAM1
M A－4
Z－2 2
例 如：
226 88
Ra
222 86
Rn
24He
②β衰变: 原子核自发地放射出β粒子和中微
子而发生的放射性衰变. 分为β＋和－两种类型.
A.β+衰变:原子核自发放射出β+粒子。β+粒
子又称正电子，是质量与电子相等而带正电荷
University Press. ➢ Robin Gill, Chemical Fundamentals of Geology,1996, Chapman &
Hall. ➢ Mason, B., Moore, C.B. Principles of Geochemistry. (4th ed.). 1982,
➢ 郑永飞主编. 1999. 化学地球动力学，北京：科学出版社郑永 飞, 陈江峰(编著). 2000. 稳定同位素地球化学. 北京：科学 出版社.
➢ 于津生,李耀菘(主编), 1997. 中国同位素地球化学研究.北京： 科学出版社.
➢ 陈文寄,彭贵 (主编). 1991, 年轻地质体系的年代测定. 北京: 地震出版社.
应用：地球热源、地质时钟、矿物岩石形成 温度测定、成岩成矿地球化学机理推断、地 壳演化历史示踪以及地质作用指示剂；
同位素地质年代学的定义
地质年代学 (geochronology): 研究岩层形成的 年代顺序及测定其年龄值的学科。地质年代学包 括相对地质年代学和同位素地质年代学两大分支。 相对地质年代学的研究对象：地层、岩石、古生 物和古地磁。 同位素地质年代学（Isotopic geochronology)， 又称绝对地质年代学。它是研究同位素地质记时 方法并用以研究各种地质体的形成时间和演化历 史的一门地质科学。
用同位素揭示地球的奥秘——记中国地质大学（北京）陈岳龙教授
DOI:10.3772/j.issn.1009-5659.2012.22.030沧海桑田，时过境迁，曾经的海洋崛起为世界屋脊。
地质的变迁犹如一幕漫长的戏剧，在这片大地上无声的上演，在地质演化史上，随意的一个岩层、一个样品动辄几百万年，甚至数亿年。
跟漫长的地质演化史比起来，人的一生转瞬即逝，谁能将几十亿年的历史掌握在自己心中？中国地质大学陈岳龙教授，是我国著名的同位素地球化学研究领域的专家，他以同位素为技术手段，探索漫长的地质演化史。
他用隐藏在岩层中的蛛丝马迹，还原一个数十亿年的区域地质演化史。
碎屑沉积岩研究的突破进展地球化学是研究地球的化学组成、化学作用和化学演化的科学，它是地质学与化学相结合而产生和发展起来的边缘学科。
地球化学的理论和方法，对地球科学的基本问题及矿产的寻找、评价和开发，农业发展和环境科学等都不可或缺。
陈岳龙1983年毕业于东华理工大学（原抚州地质学院、华东地质学院、东华理工学院）岩石矿物本科，获工学学士学位；1983～1990年间先后在中国科学院地球化学研究所攻读硕士、博士研究生，分别获理学硕士、博士学位。
1990年进入中国地质大学（北京）地球化学博士后流动站从事秦岭造山带花岗岩类地球化学研究。
1993年开始，陈岳龙在中国地质大学（北京）地球科学与资源学院先后任副教授、教授，从事地球化学方面的教学与科研工作。
从之前的求学到如今从事教学和科研工作，陈岳龙对地球化学这门边缘学科始终抱有极大的热情，他把这种热情倾注到科研中，倾注在三尺讲台。
科研不能闭门造车，要把眼光投向国际前沿。
陈岳龙在自己做科研的同时，又以前瞻性关注学科的最新动向，与国际同行做深入的交流，在学习与交流中不断地提升自己。
1998～2000年，他在日本大阪大学分别任日本学术振兴会外国人特别研究员、中国留学基金访问学者，2005年9月至2006年3月在澳大利亚国立大学、阿德来得大学任中国留学基金高级访问学者。
碎屑沉积物是指由地表流体所携带的源区岩石、矿物颗粒物当流动条件发生改变时，这些颗粒物在流体底部界面沉淀下来所形成的产物，一般携带这些颗粒物的流体是水流。
稳定同位素地球化学-碳硫同位素
氟化法
利用BrF5把Ag2S转变为SF6，特别用于测定δ33S和δ36S。
硫酸盐岩：
• • • 直接高温分解法
加入Cu2O或 V2O5与SiO2在1100 ºC分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。
三酸还原法
用混合酸（HI+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。
Kiba试剂还原法
用Kiba试剂（SnCl2+H3PO4）还原，获H2S，转化为Ag2S。提岩石全部硫。
辉钼矿 ＞ 黄铁矿 ＞ 闪锌矿 ≈ 磁黄铁矿 ＞ H2S ＞ 黄铜矿 ＞ S ≈ HS- 铜蓝 ＞ 方铅矿 ＞ 辰砂 ＞ 辉 铜矿 ≈ 辉锑矿 ＞ 辉银矿 ＞ S2-
• 蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物 （如重晶石、石膏）之间分馏可以忽略不计。
沉积的石膏与溶液SO42-之间的同位素分馏在室温下仅 为1.65±0.12‰，相对现代海水+20‰值它们之间的差值是 可以不计的。
2）细菌厌氧发酵
细菌厌氧发酵过程产生CO2和CH4， 发酵造成的碳同位素分馏远比热解过程 大，其分馏系数 αCO2-CH4 = 1.025 ～ 1.060 温度增加分馏变小，高温时接近热解时 的分馏系数。
3）细菌还原硫酸盐（Bacterial Sulfate Reduction）
厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全 球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还 原细菌产生的直接同位素分馏在0～46‰之间，即分馏 系数为： αSO4-H2S = 1.000x ～ 1.046 分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关（Canfield and Teske, 1996)。
13C/12C
= 0.0112372 (Craig, 1957)
百科知识精选同位素地球化学
分馏系数分馏系数表示同位素的分馏程度，反映了两种物质或两种物相之间同位素相对富集或亏损程度。
在自然界，分馏系数是指两种矿物或两种物相之间的同位素比值之商。
其表达式为：□ A-B＝RA/RB式中A和B表示两种物质(物相)，R代表重同位素对轻同位素的比值，如18O/16O，13C/12C等。
□ 值偏离1愈大，说明两种物质之间的同位素分馏程度也就愈大；□=1时，物质间没有同位素分馏。
δ值稳定同位素组成常用δ值表示，δ值指样品中某元素的稳定同位素比值相对标准（标样）相应比值的千分偏差。
其公式为□δ值能清楚地反映同位素组成的变化，样品的δ值愈高，反映重同位素愈富集。
样品的δ值总是相对于某个标准而言的，同一个样品，对比的标准不同得出的δ值各异。
所以必须采用同一标准；或者将各实验室的数据换算成国际公认的统一标准，这样获得的δ值才有实际应用价值。
比较普遍的国际公认标准为：①SMOW，即标准平均海洋水，作为氢和氧的同位素的国际统一标准；② PDB，是美国南卡罗来纳州白垩系皮狄组地层内的似箭石，一种碳酸钙样品，用作碳同位素的国际统一标准，有时也作为沉积碳酸盐氧同位素的标准；③CDT,是美国亚利桑纳州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用作硫同位素的国际统一标准。
稳定同位素实验研究表明，大多数矿物对体系（矿物-矿物）或矿物-水体系，在有地质意义的温度范围内,103ln□ 值与T 2成反比,T为绝对温度。
103ln□ 值可以近似地用两种物质的δ差值表示,即δ-δB=ΔA-B≈103ln□A-B。
因此,只要测得样品的δ值,就可直接计算出103ln□值。
它同样表示物质间同位素分馏程度的大小，利用它可绘制同位素分馏曲线，拟合同位素分馏方程式和计算同位素平衡温度(见地质温度计)。
在稳定同位素地球化学研究中，H、C、O、S等研究较深入。
它们在天然物质中分布广泛，可形成多种化合物，由于它们的同位素质量数都比较小，相对质量差别大，因而同位素分馏更明显，这对确定地质体的成因及其物质来源和判明地质作用特征具有重要意义。
同位素地球化学5
5.3.1
5.3.2 5.3.3 5.3.4
稳定同位素基础及分馏机理
氢、氧同位素地球化学 硫同位素地球化学 碳同位素地球化学
5.3.2 氢、氧同位素地球化学
➢ 5.3.2.1
➢5.3.2.2 ➢5.3.2.3 ➢5.3.2.4
自然界氢氧同位素的分馏 各种自然产状水的氢氧同位素组成 岩石中的氢氧同位素组成 氢氧同位素地球化学应用
3、封存水 大气降水和海水深循环后长期封存（不 流动）的产物，以高温和高矿化度为特征。 ❖ δD=－120‰~ － 25‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰
4、变质水
❖ δD=－140‰~ － 20‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰ ❖ 高温变质水与岩石达到同位素交换平衡，
因此，变质热液的同位素组成指示变质环 境、原岩性质和流体来源。
实验测试25℃时液相（l）和气相（v）间 氢氧同位素分馏系数为：
αl-v= (18O / 16O)l/ (18O / 16O)v=1.0029 αl-v= (D/H)l/ (D/H)v =1.017
➢由于水分子经过反复多次蒸发~凝聚过程，
使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相（雨、 雪）中集中了最轻的水（ δ18O 、δD趋向更 大负值）；
5、原生水及岩浆水☆
❖ 来自地幔的与铁、镁超基性岩平衡的水称 为原生水；
❖
δD=－85‰~ －50‰；
δ18O=5‰~+9‰
❖ 岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及 其分异作用形成的水 ：
❖
δD=－80‰~ －50‰；
δ18O=6‰~+10‰
5.3.2.3 岩石中的氢氧同位素组成
1、岩浆岩 2、沉积岩 3、变质岩
Mo同位素地球化学综述
Mo同位素地球化学综述张洪求（东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 ３３００１３）摘 要：随着样品纯化技术的改进以及多接收等离子体质谱仪发展（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ），使得Ｍｏ同位素可以被精确地测定。
Ｍｏ同位素作为氧化还原的敏感元素，可用来示踪各种地质过程和演化历史：古环境演化、成矿物质来源和海洋Ｍｏ的循环等。
本文从Ｍｏ同位素的测试方法、自然界的分布、分馏机制和地质中的应用等方面进行了论述，系统总结Ｍｏ同位素地球化学特征。
关键词：Ｍｏ同位素；分馏机制；示踪中图分类号：Ｐ５９７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）２０－０１７０－２A review of Mo isotope geochemistryZHANG Hong-qiu（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００１３，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｕｌｔｉ－ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）， Ｍｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｃａｎ ｂｅ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｍｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｒｅｄｏｘ， ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｔｒａｃｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｒｙ ｈｉｓｔｏｒｉｅｓ： ａｎｃｉｅｎｔ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ， ｍｉｎｅｒａｌ ｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｏｃｅａｎ Ｍｏ ｃｙｃｌｅｓ． Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｏｌｏｇｙ， ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｔｈｅ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ． Keywords: Ｍｏ ｉｓｏｔｏｐｅ； ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｔｒａｃｅｒ近年来，随着样品纯化技术的改进以及MC-ICP-MS 的发展，其高电离率和稳定的质量分馏行为特点，使得Mo 同位素组成的高精度测量成为可能。
同位素地球化学
Radioactive and rediogenic elements
二、衰变定律
1902年Rutherford通过实验发现放射性同位素 衰变反应不同一般的化学反应，具有如下性质：
(1)衰变作用是发生在原子核内部的反应，反应结果 由一种核素变成另一种核素；
(2)衰变自发地不断地进行，并有恒定的衰变比例；
变质砾岩中花岗岩质砾石中的锆石年龄，其地 质含义是花岗岩的形成年龄，应该早于砾岩的地 层年龄。
谐和线年龄，上交点年龄为 2573±52Ma。 表面加权年龄，2580Ma。 谐和线年龄和表面加权年龄结果很相近，结果 是可信的。 综合来说：花岗岩的形成时代为2573±52Ma是 可信的。砾岩的地层年龄应晚于2573Ma。根据目 前的年龄结果，不支持砾岩比郭家窑组老的认识。
同位素地球化学
Model 2 Solution ( on 30 points
0.5
Upper intercept: 2573±52Ma
MSWD = 9.8
2200
0.4
data-point error ellipses are 68.3% conf.
206Pb/238U
0.3
1400
0.2
0.1
2
5
同位素定年原理
自然条件下，同位素放射性衰变过程是 不可逆的，且其衰变速率及放射性子体 的性质不受外界的影响。母-子体同位素 确定的对应关系和恒定的衰变速率构成 了同位素定年的理论基础。
四、同位素定年的基本要求
1)应有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核， 同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫 长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰 期太短，没有多久母核几乎衰变完了。
同位素地质学(5)取样与加工要求
中南大学—刘继顺 同位素地质学(5)取样与加工 1 不独笑顽石生底事 气势若虹铅变银
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一、同位素实验室
• 锆石U-Pb SIMS：北京离子探针中心刘敦一；中科院地质所离子探针实
验室（李献华）
• LA-(MC)-ICP-MS：西北大学袁洪林、柳晓明 ； 武汉地大刘勇胜、胡兆
• 中国科学院地质与地球物理研究所-固体同位素地球化学实验室-陈福 坤
– 常量和微量矿岩样品Rb-Sr，Sm-Nd和Pb同位素分析 – 颗粒云母和硫化物矿物的Rb-Sr微等时线定年 – 基于微区取样技术和微量Nห้องสมุดไป่ตู้同位素分析技术的矿物Sm-Nd微等时线定
年 – 高精度锆石U-Pb定年 – 超镁铁质岩石的Re-Os同位素分析 – Rb-Sr稀释分析700元/件； Sr同位素比值500元/件； Sm-Nd稀释分析
中南大学—刘继顺 同位素地质学(5)取样与加工 1 不独笑顽石生底事 气势若虹铅变银
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二、同位素研究采样与加工要求
• 块状硫化物铜多金属矿床测年样品采集
– 块状硫化物铜多金属矿床测年,因可供测年对 象少,至今仍难
– 火山喷流沉积MSD,可采不同结构构造的矿石, 或从钻孔中按垂直分带采集不同类型矿石，分 离出黄铜矿, 闪锌矿, 方铅矿和黄铁矿等用 RbSr, Sm-Nd 和 Re-Os 等时线测定年龄
中南大学—刘继顺 同位素地质学(5)取样与加工 1 不独笑顽石生底事 气势若虹铅变银
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二、同位素研究采样与加工要求
• 单矿物的分选
– 从岩石或矿石中分选出进行同位素测年 的单矿物之前, 首先要磨制薄片或光片, 鉴定岩石的结构构造,确定岩石或矿石的 矿物组成,粒径以及要选取的矿物是否新 鲜,了解矿物 之间的物理化学性质差异等
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4）同位素标准样品
同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世 界性的标准样品。世界标准样品的条件：
①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为 零点；
3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的 温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来 测定成岩成矿温度。
另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。
一、自然界引起同位素成分变化的原因
核素的性质 同位素分类 同位素成分的测定及表示方法 自然界引起同位素成分变化的原因
(二) 同位素分类
从核素的稳定性来看，自然界存在两大类同位素： 一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位 素； 另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰 变成其它核的同位素，称为稳定同位素。 然而，核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对 放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的 时间大于1017年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素 。
一、自然界引起同位素成分变化的原因
（一）核素的性质 1.什么叫核素? 由不同数量的质子和中子按一定结构组成各种元素
的原子核称为核素，任何一个核素都可以用A=P+N这 三个参数来表示。
而具有相同质子数，不同数目中子数所组成的一组 核素称为同位素。
O的质子数P=8，但中子数分别为8、9、10，因此一对放射性同位素都是一只时钟，自地 球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以 测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及 复杂地质体。
2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本 身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形 成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。
(三) 同位素成分的测定及表示方法
一个完整的同位素样品的研究包括样品的采集、加工、化学 制样、测定及结果的计算和解释等环节。下面简单介绍一下化学 制样及质谱仪测定方法。
1.制样 将地质样品分解，使待测元素的同位素转化为在质谱仪上测 定的化合物，轻稳定同位素一般制成气体样品。 例如：氧同位素有两种制样方法： （1）还原法: 高温条件下与C还原成CO； （2）氧化法: 用F或卤化物氧化，生成O2（精度高）。
2.质谱仪测定： 质谱仪是目前同位素成分测定的主要手段（MAT—261， MAT—251）。其工作原理是：把待测元素的原子或分子正离子 化，并引入电场和磁场中运动，带正电的质点因质量不同而被 分离测定。 3.同位素成分表示方法： 1)绝对比率（R）：用两个同位素比值直接表示，例如32S/34S， 12C/13C等； 2)对标准样品R的绝对比率差（ΔR）
地球化学
——多媒体课件
地球科学学院地球化学教研室
第五章 同位素地球化学
同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰 度及其在地质作用中分馏和衰变规律的科学。
同位素地球化学
第五章 同位素地球化学
本章内容 自然界引起同位素成分变化的原因 同位素年代学 稳定同位素地球化学
同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：
(三) 同位素成分的测定及表示方法
一般来说质量数A＜209的同位素大部分是稳定的，只有少 数是放射性的,如14C，40K，87Rb；而质量数大于209的同位素 全部属于放射性同位素。
一种元素可由不同数量的同位素组成。自然界中 同位素最多的是Sn元素，有10个同位素：
112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn 自然界也存在只有一种同位素单独组成的元素： Be、F、Na、Al、P等27种。其余大多数由2-5种同位素组 成。
ΔR = R样品 - R标准；
3）样品相对于标准样品R的偏离程度的干分率： δ‰=（R样—R标）/R标×1000 =(R样/R标—1) ×1000
例如对34S/32S相对于标准样品的富集程度， 即以 δ34S‰ 来表示：
δ34S‰=[((34S/32S)样/(34S/32S)标)-1] ×1000 习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可 以从样品的δ值，直接看出它含微量同位素比标准样品是富集了， 还是贫化了。
(一) 核素的性质
(4)核素具有能量：原子核聚集高质量的粒子于一个极小的体积 内，因此，原子核内孕含着巨大的能量，即核能，也称“结合能”。 结合能越高核素越稳定；结合能低（如H、N、Li、Be及高质量 数 的核素）的核素不稳定。在核衰变过程中，一部分核能通过放射出 各种粒子及射线而被释放出来。
(5)核素具有放射性：所谓放射性即不稳定核素通过放射出粒子 及辐射能量，而自发地调整核内的组成和结构，转变为稳定的核素 的现象，称为放射性衰变。放射性衰变的结果，使核素的质量、能 量和核电荷 数都发生变化，从而变为另外一种元素。
(3)核素具有丰度：自然界的核素具有两种丰度。 一是核素的绝对丰度，是指自然界各种核素存在的总量，它与组成核素的核子 数量和结构有关，反映核素的稳定性。 当原子序数Z<20时，N/P=1，核素最稳定，绝对丰度高； 当20<Z<83时，N/P=1.5，最稳定； 当Z>83时，N/P偏离1或1.5，核素不稳定，绝对丰度低。 二是核素的相对丰度，是指元素同位素所占总质量的百分数，例如大气中三个 氧同位素的相对丰度是: 16O：99.763%； 17O：0.0375%；18O：0.1995%。
(一) 核素的性质
(1)核素具有电荷：一个质子带有一个单位的正电荷，原子的核电荷数等于质子 数，并由此决定原子的核外电子数。核电荷数一旦改变就变成了另外一种元素， 同时核电荷数也影响着核的组成及结构，即决定核的稳定性。
(2)核素具有质量：核素因含有不同数量的质子和中子，而具有不同的质量，较 轻元素的同位素之间因质量差别导致在地质作用中的分异，这样，使得不同产状 的地质体中同位素间的相对丰度发生变化。