第十讲 稳定同位素地球化学
稳定同位素PPT课件
已测定出矿物~水之间的待定常数 a、b
矿物~水
a
石英~水 3.38×106
碱长石~水 2.15 ×106
方解石~水 2.78 ×106
白云母~水 2.38 ×106
b 温度区间(oC) -3.40 200~500 -3.82 350~500 -3.40 0~800 -3.89 350~650
形成时，两共生矿物与一个公共流体相达成平衡，则两 个矿物的 δ18O 值之间存在一个平衡差，由此值可根据内 部计温法计算成岩温度。
例如：以石英、方解石共生矿物对为例： 1000 lnα石英-水=3.38×106T-2 -3.40 1000 lnα方解石-水=2.78×106T-2-3.40 则石英—方解石氧同位素温度计为： 1000 lnα石-方=(3.38-2.78)·(106T-2)+[ -3.40 -（-3.40）] 1000 lnα石-方=Δ石-方=0.60（106T-2） 外部测温法，可用来计算水介质的氢、氧同位素组成。其条件 是，当某矿物的氢、氧同位素组成及其形成温度是可知时，便可根 据有关方程，计算出介质水的氢、氧同位素组成： 1000 lnα矿物—水=δ18O矿—δ18O水=(α/T2)+b 其中δ18O矿、T已知，a、b是待定常数，则可计算出成矿溶液的 H、O同位素组成。
其结果是岩石中富集了18O，水中富集了16O。由于大部分 岩石中氢的含量很低，因此，在水~岩交换反应中氢同位素 成分变化不大。有实验证明，在含OH的矿物中，水-岩反应 结果使得矿物的δD增高。 原因：键强度
• 3.矿物晶格的化学键对氧同位素的选择 • 实验证明： • Si—O—Si键矿物18O最富; • Si—O—Al，Si—O—Mg，Si—O—Fe 其
稳定同位素地球化学-碳硫同位素
氟化法
利用BrF5把Ag2S转变为SF6，特别用于测定δ33S和δ36S。
硫酸盐岩：
• • • 直接高温分解法
加入Cu2O或 V2O5与SiO2在1100 ºC分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。
三酸还原法
用混合酸（HI+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。
Kiba试剂还原法
用Kiba试剂（SnCl2+H3PO4）还原，获H2S，转化为Ag2S。提岩石全部硫。
辉钼矿 ＞ 黄铁矿 ＞ 闪锌矿 ≈ 磁黄铁矿 ＞ H2S ＞ 黄铜矿 ＞ S ≈ HS- 铜蓝 ＞ 方铅矿 ＞ 辰砂 ＞ 辉 铜矿 ≈ 辉锑矿 ＞ 辉银矿 ＞ S2-
• 蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物 （如重晶石、石膏）之间分馏可以忽略不计。
沉积的石膏与溶液SO42-之间的同位素分馏在室温下仅 为1.65±0.12‰，相对现代海水+20‰值它们之间的差值是 可以不计的。
2）细菌厌氧发酵
细菌厌氧发酵过程产生CO2和CH4， 发酵造成的碳同位素分馏远比热解过程 大，其分馏系数 αCO2-CH4 = 1.025 ～ 1.060 温度增加分馏变小，高温时接近热解时 的分馏系数。
3）细菌还原硫酸盐（Bacterial Sulfate Reduction）
厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全 球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还 原细菌产生的直接同位素分馏在0～46‰之间，即分馏 系数为： αSO4-H2S = 1.000x ～ 1.046 分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关（Canfield and Teske, 1996)。
13C/12C
= 0.0112372 (Craig, 1957)
稳定同位素地球化学
内
容
稳定同位素基础 稳定同位素分馏 同位素地质测温 稳定同位素各论(H、O、C、 S、N)
二. 稳定同位素基础
1.基本概念： 1.1 同位素 1.2 同位素分类 放射性同位素 稳定同位素：无可测放射性的同位素。 其中一部分是放射性同位素衰变的最终 稳定产物，称之为放射成因同位素。另 一部分是天然的稳定同位素，即自核合 成以来就保持稳定的同位素。
大气降水线
地热水
岩浆侵入浅部地 壳加热围岩和水 导致水－岩相互 作用； 中性、“氯化物” 地热水H同位素组 成与当地大气降水 类似，但18O值升 高； 酸性富硫的地热 水H和O同位素组 成均不同于当地大 气降水.
氧 同 位 素 和 矿 床
火成岩
• 绝大多数火成岩的18O变化范围为 5~15‰，D范围为-40~-100‰。一般来 说， 18O值随SiO2含量增加而增加。
影响植物碳同位素分馏的内在因素
C3循环(Calvin循环)
酶
羧化过程动力学分馏，陆地植物(-29.4 ‰)，细菌(-20 ‰)
稳定同位素地球化学发展
• 自H. Urey发表“The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances”以来的 五十年间是稳定同位素地球化学的重要 发展阶段 • 稳定同位素地球化学和放射成因同位素 地球化学成为地球化学甚至地球科学的 重要组成部分 • 稳定同位素地球化学的基本理论及其在 地球科学中的应用
• • • (a) 光合作用： 6CO2+11H2OC6H22O11+6O2 三步： 植物从大气中优先吸收12CO2，使之溶解于细 胞质中； (b) 溶解在细胞质中的12CO2通过酶的作用优先 转移到磷酸甘油酸中，使残余的CO2富集13C， 这些重CO2在呼吸作用中排出； (c) 植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步 分馏。
21-23稳定同位素地球化学
Hydrogen Lithium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Sulfur δ D δ 6Li δ δ δ δ δ δ
11 6
Ratio
D/H(2H/1H) li/7Li B/10B C/12C N/14N O/16O O/16O S/32S
18 18 216 1/3C16O2+ H O ƒ 1/3C O + H 3 2 3 2 O
α=1.0492
α=1.0286
反应使岩石中富集了18O、而在水中富集16O。由于大 部分岩石中氢的含量很低，因此水岩同位素交换反应 中氢同位素成分变化不大，但在含OH-的矿物中，水 岩反应结果使得矿物的δD增高。
1000ln A 10 / T B
6 2
α是分馏系数；T是绝对温度；A、B是常数，由实验 确定。从上式可知，温度越高，分馏越小；温度越低， 分馏越大。 在实际进行同位素地质温度测定时，只要测定两个共 生矿物的同位素组成，便可根据公式进行同位素平衡 温度计算。
稳定同位素地球化学
例子：含石英、白云母和磁铁矿的花岗片麻岩
H-O同位素地球化学
(3) 矿物晶格化学键 对氧同位素的选择 当火成岩和变质岩 达到氧同位素平衡时， 岩石中矿物氧同位素 有一个相应的分馏次 序，其中Si-O-Si键的 矿物中最富18O，其 次为Si-O-Al键、SiO-Mg键等。
H-O同位素地球化学
云和沉积物五个库间进行。
H-O同位素地球化学
1.H-O同位素的分馏 (1)蒸发-凝聚分馏： 水在蒸发过程中轻水分子H216O比重水分子D218O易于富 集在蒸汽相中，而凝聚作用相反，重的水分子优先凝结。 因此在气、液相之间发生H、O同位素的物理分馏。 由于水分子经过反复多次蒸发-凝聚过程使得内陆及高纬
稳定同位素在地质上的应用PPT课件
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例如：以石英、方解石共生矿物对为例：
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1000 lnα石英-水=3.38×106T-2 -3.40 1000 lnα方解石-水=2.78×106T-2-3.40 则石英—方解石氧同位素温度计为：
1000 lnα石-方=(3.38-2.78)·(106T-2)+[ -3.40 -（-3.40）] 1000 lnα石-方=Δ石-方=0.60（106T-2） 外部测温法，可用来计算水介质的氢、氧同位素组成。其条件是，
3、制备成质谱分析气体样品，化合物的另一组要有恒定的同位素组成， C要恒定。
CO2中测氧，
4、要求定量地制备出一种纯气体。
5、原始样品要有足够的纯度。
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§3.2 同位素标准
为了使同位素资料便于对比，同时消除样品分析过程中有可能的系统误差，必须将样品的同位素组 成与某一相应标准物质的同位素组成进行比较，水 石英~水 碱长石~水 方解石~水 白云母~水
a
b
3.38×106
2.15 ×106
2.78 ×106
2.38 ×106
温度区间(oC) -3.40 200~500 -3.82 350~500 -3.40 0~800 -3.89 350~650
形成时，两共生矿物与一个公共流体相达成平衡，则两 个矿物的 δ18O 值之间存在一个平衡差，由此值可根据内 部计温法计算成岩温度。
103lnαA-B =（A1— A2）（106T-2）+ （B1—B2）
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矿床的同位素组成
• 水是成矿溶液的主要成份，查明水的成因，是任何成矿理论首先必须解 决的问题，利用H、O同位素比值能够明确断定成矿溶液中水的来源和 蚀变溶液的成因，测定矿石矿物和脉石矿物的S、C的来源， 共生矿物 可以测温。
稳定同位素地球化学
地球化学→地球科学问题(I)
➢ 陨石化学研究，了解地球和太阳系的形成； ➢ 确定地质时间； ➢ 确定岩浆房的深度和温度； ➢ 发现地幔柱； ➢ 沉积物可以俯冲进入地幔； ➢ 确定不同类型变质岩的形成温度和压力； ➢ 确定造山带上升的程度和速度以及剥蚀速率； ➢ 确定地壳形成时间和方式； ➢ 确定大气形成时间和演化方式； ➢ 了解地幔对流; ➢ 了解冰期的寒冷程度及其成因； ➢ 38亿年前早期生命的化学证据.
地球化学→地球科学问题(II)
➢寻找火星生命； ➢探索其它行星(金星，火星，木星)； ➢环境科学和环境问题(酸雨，臭氧空洞；
温室效应和全球变暖；水和土壤污染等)； ➢不可再生资源(如金属矿床和石油)； ➢寻找新的矿产资源。
原文:
''When, however, the geologist advances further, and desires to study something more than the mere external forms and physical characters of the materials of which our globe is built up, he is compelled to call in the aid of chemistry, for it is by chemical science alone that he can be enabled to demonstrate the true nature of these materials, to explain their formation or origin, or to discover the causes which have produced the changes or alterations which they have already experienced, or which they may now be undergoing.''
同位素地球化学PPT课件
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1）轻稳定同位素
A. 原子量小，同一元素的各同位素间
的相对质量差异较大（ΔA/A≧5%）；
B. 轻同位素组成变化的主要原因是同
位素分馏作用造成的，其反应是可逆的。
2019/7/3
第五章 同位素地球化学Ⅰ
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2）重稳定同位素
A. 原子量大，同一元素的各同位素间的相
对质量差异小（ΔA/A＝0.7~1.2%），环境 的物理和化学条件的变化通常不导致重稳 定同位素组成的改变；
526262621放射性同位素衰变定律及同位素地质年代学原理622kar法及40ar39ar法年龄测定623rbsr法年龄测定624smnd法年龄测定625upb法年龄测定53621621同位素地质年代学的基本原理前提及分类541放射性原子释放出粒子和能量的现象即所谓的放2放射性衰变元素的原子核自发地发出粒子和释放能量而变成另一种原子核的过程
2019/7/3
第五章 同位素地球化学Ⅰ
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5. 同位素地球化学发展现状
同位素地球化学发展迅速，已渗透到地 球科学的各个研究领域，如：大地构造 学、岩石学、矿床学、海洋学、环境科 学、空间科学等。
主要表现在以下方面：
♣ 实验测试技术不断完善和提高； ♣ 多元同位素体系的综合研究； ♣ 研究领域不断扩大； ♣ 各种新方法的出现 。
28
② 类型
1）放射性同位素(unstable or radioactive isotope)
其原子核是不稳定的，它们能自发地放出粒子并衰变成 另一种同位素。
2）稳定同位素(stable isotope)
原子核是稳定的，或者其原子核的变化不能被觉察。 元素周期表中，原子序数相同，原子质量不同，化学性
稳定性同位素地球化学
授课教师：李净红 武汉工程科技学院
第六章 稳定性同位素地球化学 1 稳定性同位素的基本理论 2 H-O稳定同位素 3 C稳定同位素 4 S稳定同位素
一、稳定同位素的基本理论
基本概念与分类
z 稳定同位素概念
不 具 有 放 射 性 的 同 位 素 称 为 稳 定 同 位 素 （ Stable Isotope）。
z 同位素效应
由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差，从 而引起该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位 素效应（isotope effect）。
一、稳定同位素的基本理论
基本概念与分类
z 同位素分馏
同位素分馏（isotope fractionation）是指在一系统 中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或 物相中的现象。
这两个标准的氢、氧同位素组成分别为： δDVSMOW=0‰，δ18OVSMOW=0‰ δDslap=-428‰，δ18OSLAP=-55.50‰
一、稳定同位素的基本理论
基本概念与分类
z 同位素标准
H-O同位素
氧同位素标准SMOW居于全球氧同位素变异范围的 中间，
SMOW作为氢同位素标准时则位于“重”的一端，大 部分岩石、矿物和天然水的δD< 0 ‰。
一、稳定同位素的基本理论
基本概念与分类
z 分馏值Δ与分馏系数的转换
根据分馏系数的定义，则有：
α A−B = RA / RB
α A−B
=
1+δA 1+δB
/1000 /1000
=
1000 + δ A 1000 + δ B
Δ A−B =（RA / RB −1）×1000 =（α A−B −1）×1000
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第十讲地质常用主要稳定同位素简介18OFull atmospheric General Circulation Model (GCM) with water isotope fractionation included.内容提要●基本特征●氢同位素●碳同位素●氧同位素●硫同位素10.1. 传统稳定同位素基本特征☐只有在自然过程中其同位素分馏变化为可测量范围的元素，才能应用于地质研究用途，这些元素的质量范围多<40；☐多为能形成固、气、液多相态物质的元素，其稳定同位素组成可发生较大程度变化。
总体上，重同位素趋于在结合紧密的固相物质中富集；重同位素趋于在氧化价态最高的物相中富集；☐生物系统中的同位素变化常用动力效应来解释。
在生物作用过程中(如光合作用、细菌反应及其它微生物过程)，相对于反应初始组成，轻同位素趋于在反应生成物中富集。
10.2. 氢(hydrogen)☐直到1930年代，人们才发现H不是由1 个同位素，而是由两个同位素组成：1H：99.9844%2H(D)：0.0156%☐在SMOW中D/H=155.8 10-6☐氢还有一个同位素氚(3H)，但为放射性核素，半衰期仅为~12.5y。
10.2.1 氢同位素基本特征☐与多数重元素的同位素组成不同，太阳系物质具有高度不均一的氢(氧)同位素组成，尤其是内地行星与彗星之间；☐1H与D同位素间质量相对差最大，在地球样品中表现出最大的稳定同位素变化(分馏)范围；☐从大气圈、水圈直至地球深部，氢总是以HO、OH-，2H2、CH4等形式存在，即在各种地质过程中起着重要作用；☐氢同位素以 D表示，其同位素测量精度通常为0.5‰至2‰(相对其它稳定同位素偏低)。
JFC:Jupiter family cometsOCC:outer solar system Oortcloud comets内地行星与碳质球粒陨石具有相似的氢同位素组成，但与彗星之间存在差异(Taylor,2015,PSRD: Water in Asteroid 4 Vesta)(Robert ,2011,Nature Geoscience)行星和陨石的氢同位素组成(Alexander et al., 2012, EPSL)NASA/JPL-Caltech/UCLA/MPS/DLR/IDAWater in apatite in meteorites from Vesta varies in its hydrogen isotopic composition. Range is similar to the range in Earth.来自小行星带不同陨石样品中磷灰石的氢同位素组成(Sarafian et al.,2014)Hydrogen isotope variations in mantle-derived materials(Bell and Ihinger, 2000)金云母K-碱镁闪石韭闪石&羟钛角闪石10.2.2 主要分馏机制◆发生氢同位素分馏的主要原因是水蒸气压的不同，其次为其冰点差异。
由于HDO 较H 2O 蒸气压低，引起D 在液相中相对蒸气相发生富集(典型的瑞利分馏现象)。
◆自然界中引起水中氢发生同位素分馏的物理作用与引起水中氧发生分馏的物理作用相同，故在大多数情况下，18O 的分馏与D 的分馏平行(参见氧同位素部分)。
A. 蒸气压-冰点分馏B. 平衡交换反应常见矿物与水的平衡体系实验表明，氢同位素的分馏曲线较为复杂(因此，将有限温度范围的实验结果进行外推通常会产生不正确的曲线)；目前对<400︒C的矿物分馏曲线了解有限。
现有实验表明，矿物分馏曲线多在400-220︒C区间发生突变，其原因可能与氢在矿物中存在多种配位位置有关；氢同位素封闭温度较低，准确了解样品是否保持了高温条件下的同位素组成，是将分析结果正确应用于地质研究的重要前提。
软水铝石黝帘石绿帘石-斜黝帘石透闪石蛇纹石阳起石高岭石黑云母角闪石A角闪石B 白云母金云母1000l n αT ︒C106T -2 ︒K实验确定的矿物-水氢同位素分馏曲线C. 动力分馏此外，渗滤作用(如粘土矿物、页岩对水流的过滤作用)、盐溶液中的水化作用及生物作用过程均可对氢同位素分馏产生影响。
氢同位素的分馏行为与氧同位素相似，部分内容将在氧同位素部分介绍10.3. 碳(Carbon)☐碳在宇宙(太阳系)中具高丰度，但在地球上常表现为微量元素(~n⨯100ppm)。
碳同时存在于生物圈和无机物中，且存在从金刚石至碳酸盐的不同氧化价态，具较大程度的同位素分馏范围；☐碳由两个稳定同位素组成：12C=98.89%13C=1.11%(14C为宇宙成因核素)☐自然界中δ13C的变化范围>100‰(+20‰至-90‰)。
10.3.1 分馏机制：动力分馏-光合作用◆生物光合作用对碳同位素产生的分馏由二个步骤完成：a)获取CO2并在细胞内扩散，为可逆过程，可引起约-4‰的同位素分馏；b)酶性羟作用(enzymatic carboxylation reaction)，为不可逆作用过程，可导致-17‰至-40‰的分馏。
◆由光合作用引起的动力分馏是影响碳同位素分馏的主要途径。
分馏机制：化学交换反应效应原理：大气中CO2在水体中溶解，形成的HCO3-与CaCO3间形成平衡反应，导致13C在生物碳酸盐中富集：Ca2++ 2HCO3-=CaCO3+ H2O +CO2在不同温度条件下的碳同位素分馏行为在所有平衡相中，CaCO3-石墨矿物对适用于高温条件下地质温度计应用。
CaCO3-CO2-石墨-CH4体系碳同位素分馏与温度的关系10.3.2 主要物质储库中的组成特征Sedimentary organics, Petroleum, Coral 海相-非海相有机物Marine-nonmarine Organism 沉积有机物、石油、珊瑚Freshwater Carbonate淡水碳酸盐海相碳酸盐Marine CarbonateAir CO 2大气CO 2Carbonatite, Diamond火成碳酸岩, 金刚石地球部分物质储库C 同位素组成范围光合作用和平衡反应导致沉积碳酸盐中富集13C ，而在生物成因物质中发生13C 的相对贫化，即轻同位素富集。
北大西洋不同深度海水C 同位素组成及海水C溶解量演化曲线：随海水深度增加，生物作用强度降低，温度下降，导致C同位素组成 值变小。
Depth profile of total dissolved inorganic carbon and δ13C inthe North Atlantic. (Whiter, 1998)地幔矿物(红色)及幔源岩浆岩(灰色)碳同位素组成Carbon isotope ratios in mantle(red) and mantle-derivedmaterials (gray).After Mattey (1987).BABB=back-arc basin basalts Diopside: 透辉石Carbonatite: 岩浆成因碳酸岩金刚石的同位素组成变化范围最大，高负值部分主要来自榴辉岩，反映出部分生物碳转变成了金刚石。
图中透辉石C同位素组成相对较低，其成因不明。
光合作用过程中，最初形成的基本化合物最小单位由三个碳原子组成，称C3植物(小麦、水稻、土豆等)。
后来发现了基本单位为四个碳的植物，称C4植物(玉米、高粱、甘蔗等)，以区别于C3植物。
古植物类型识别大气、地表水中碳来源识别10.4. 氧(Oxygen)10.4.1 基本特征☐氧是地球丰度最高的元素，且以固、液、气相存在的物质均有较大温度稳定范围。
这些因素决定了氧同位素研究的重要意义。
☐氧由三个同位素组成：16O = 99.763 %17O = 0.0375 %18O = 0.1995 %☐氧同位素组成用18O /16O比值表示，因其质量差异最大。
☐自然界中18O /16O比值变化范围可达10%。
10.4.2 物质储库组成特征太阳系物质氧同位素组成具有高度不均一性(Rumble et al.,2007)月球物质来源于地球？CAI:Ca–Al-rich inclusionPlot showing the 18O / 16O and 17O / 16O ratios in chondrules and CAIs in meteorites. These particles define a line with much steeper slope than the Earth line consistent with loss or addition of 16O. Note that the variations in oxygen isotopic ratios are much larger than those shown by rocks from the Earth, Mars, and VestaHow do we know where meteorites come from?各陨石类型具不同氧同位素特征，据此可鉴别陨石来源SNC (shergottite-nakhlite-chassignite) meteorites , thought to beigneous rocks from Mars.SNC ：辉玻-、透辉橄-和纯橄无球粒陨石岩石圈主要岩浆岩氧同位素组成特征陆相及夏威夷橄榄岩包体中橄榄石和单斜辉石氧同位素组成。
Oxygen isotope ratios in olivines and clinopyroxenes from mantle peridotite xenoliths. Data from Matteyet al. (1994).岩石圈主要沉积岩氧同位素组成10.4.3 同位素分馏：平衡交换反应☐硅酸盐矿物18O的富集行为取决于与氧原子形成共价键原子的键强及质量大小，高的质/荷比(低质量数、高离子电位)的矿物有利于18O的富集；☐石英中Si-O键能在硅酸盐矿物中最强，而Al-O键相对弱，因Si、Al质量相近，故在石英中18O相对长石类矿物明显富集；☐平衡交换反应中常见硅酸盐矿物富集18O的相对顺序见下表：平衡交换反应中常见硅酸盐矿物富集18O的相对顺序表(Hoefs, 1987)不同二价阳离子碳酸盐与水在250 C条件下的氧同位素分馏碳酸盐中二价阳离子的质量也影响其18O的富集程度，虽然质量效应对氧同位素分馏作用的影响弱于价键的影响。
作为壳-幔岩石的主要成分，对硅酸盐矿物的氧同位素分馏行为进行了大量实验研究，其主要研究方法列于下表(Hoefs, 1987)由实验确定的硅酸盐矿物对地质温度计参数A(Mattews et al., 1983a, b)QZ-石英，Ab-钠长石，Cc-方解石，Jd-硬玉，Zo-黝帘石，An-钙长石，Di-透辉石，Wo-钙硅石，Mt-磁铁矿高温范围(600-1300 C) 共生矿物氧同位素温度计常数温度计方程：1000Inα = A×106/T2Cc Ab An Di Fo MtQz 0.38 0.94 1.99 2.75 3.67 6.29Cc 0.56 1.61 2.37 3.29 5.91Ab 1.05 1.81 2.73 5.35An 0.76 1.68 4.30Di 0.92 3.54Fo 2.62Qz:quartz石英,Cc:calcite方解石,Ab:albite钠长石,An: anorthite钙长石,Di:diopside透辉石,Fo:forsterite镁橄榄石, Mt:magnetite磁铁矿.(Chiba, et al., 1989)10.4.4 同位素分馏：动力分馏☐大气氧相对稳定，δ18O=+23‰。