氨基修饰的二氧化锰‘
二氧化锰的制备反应研究
二氧化锰的制备反应研究CMD 主要生产方法：1)碳酸锰热分解法碳酸锰热分解法是将碳酸锰经过焙烧，使其热解氧化生成二氧化锰的方法。
而碳酸锰的制取方法多种多样，实用的生产方法主要有硫酸锰与碳酸盐反应法、硫酸锰与氨及二氧化碳反应法、一氧化锰与氨基甲酸铵反应法、硝酸锰与碳酸盐反应法、氯化锰与碳酸盐反应法等。
碳酸锰热分解制备二氧化锰的主要反应:2MnCO3+ O2=2MnO2+ 2CO2 2）硝酸锰的热分解法硝酸锰的热分解法是将硝酸锰置于一密闭的电炉装置中，通过控制不同的反应条件和反应温度，可以得到不同晶型的二氧化锰。
硝酸锰热分解法生产化学二氧化锰的优势在于产品质量较高，可用于电池的生产及化学工业的催化剂等。
但生产过程中要用到硝酸，不仅生产成本较高，且对设备的防腐要求较高，分解过程产生的气体对人体和环境有害。
3）氢氧化锰氧化法氢氧化锰可以直接氧化制备化学二氧化锰。
用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化锰氧化为一种中间产物，然后再用强氧化剂经深度氧化或加酸处理制得二氧化锰; 或者用强氧化剂氯气、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰。
氢氧化锰一般以二价锰盐(硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等) 为原料，通过氨气、氨水、石灰乳、碱金属氢氧化物等中和后制备。
氢氧化锰氧化法的优点是反应温度较低，反应时间短，化学二氧化锰的品质优良，但成本较碳酸锰热分解法高。
4) 硫酸锰氧化法由硫酸锰直接氧化制备化学二氧化锰的研究相当活跃。
直接氧化法是将硫酸锰在一定条件下与氧化剂(氯气、氧气或空气、高锰酸盐、过硫酸铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等) 反应，使其直接氧化为二氧化锰。
CMD 的改性研究：1)初级MnO2重质化处理用化学法制备出具有较大振实密度的MnO2粉末，称为重质化学MnO2。
主要用途是在干电池中作为极化剂。
目前，用化学法制备的MnO2由于受方法的影响，一般产品的粒度较小、堆积疏松，体积容量比较小，不能符合电池的要求，因此，必须进行重质化处理。
氨基的化学
第十四章氨基的化学分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。
含氮化合物的分布非常广泛，其种类比含氧化合物还多，其中很重要的一类是含有氨基的化合物。
本章主要讨论各种类型氨基的化学性质。
氨基化合物的结构特征胺是最常见的氨基化合物，它可以看作是氨的烃基衍生物。
在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp3杂化轨道与其它三个原子形成σ键，其中一个sp3杂化轨道被孤对电子占据。
因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。
H H3C氨的结构甲胺的结构芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环π电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量降低（图）。
图14.1 苯胺的成键示意图酰胺化合物是另一类重要的氨基化合物，它由氨基与酰基连接而成，分子内氮原子以sp2杂化轨道与其它三个原子形成σ键，氮原子的孤对电子所在的2p轨道和羰基的π电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降（图）。
图14.2 酰胺的成键示意图由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的N-H键的极性小于醇的O-H键，因此，伯胺和仲胺的酸性通常弱于醇。
胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合，所以具有一定的碱性和亲核性。
此外，在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低，易发生氧化反应。
氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。
虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨基化合物，但它们的化学性质存在很大的差异。
脂肪胺的化学反应 14.2.1 碱性胺的氮原子具有孤对电子，能接受一个质子显碱性。
小烷基的脂肪胺可溶于水，形成如下解离平衡式：RNH2 + H 2ORNH 3 + OH -+K b =RNH 3+OH -RNH 2其中K b 为胺在水溶液中的解离平衡常数。
K b 值越大或pK b 值越小，表示这个胺的碱性越强。
不过，目前也常用胺的共轭酸的K a 值的大小来描述胺的碱性强弱。
K a 值越大，表示这个胺的碱性越弱。
RNH3 + H 2ORNH 2 + H 3O ++K a =RNH 2+H 3O +RNH 3对于脂肪胺来说，随着氮原子上烷基的增多，氮原子上的电子云密度增加，碱性增强。
MnO2-聚苯胺复合修饰微生物燃料电池阳极处理垃圾渗滤液
MnO2-聚苯胺复合修饰微生物燃料电池阳极处理垃圾渗滤液MnO2/聚苯胺复合修饰微生物燃料电池阳极处理垃圾渗滤液摘要：本文研究了一种MnO2/聚苯胺复合修饰微生物燃料电池阳极处理垃圾渗滤液的方法。
通过SEM、XRD等分析手段探究了复合修饰层的形貌和组成，同时对阳极性能进行了测试。
实验结果表明，加入MnO2和聚苯胺复合修饰层能够提高微生物燃料电池阳极的催化活性和稳定性，使其对垃圾渗滤液的去除率达到了较高的水平。
本研究对于垃圾渗滤液的治理和微生物燃料电池的性能提升具有一定的参考价值。
关键词：MnO2/聚苯胺复合修饰层；微生物燃料电池；垃圾渗滤液；阳极；催化活性引言：随着城市化进程的推进，垃圾问题一直困扰着城市管理者和环保人士。
传统的垃圾处理方法往往会产生大量的废水和废气，不仅给环境带来了严重的污染，而且资源亦未得到很好的回收利用。
而微生物燃料电池技术则可以将有机物降解和能量收集相结合，实现垃圾的高效处理和资源回收。
尤其是微生物燃料电池阳极的催化活性和稳定性是影响微生物燃料电池性能的两个重要因素。
实验方法：本实验采用化学沉积法制备了MnO2/聚苯胺复合修饰层，并将其涂覆在微生物燃料电池阳极表面。
通过SEM、XRD等分析手段对复合修饰层进行了形貌和组成的分析，并测试了阳极的催化活性和稳定性。
同时，将复合修饰阳极和未修饰阳极分别用于垃圾渗滤液的去除实验，并比较两种阳极对渗滤液中COD和NH4+-N的去除率。
结果与分析：使用SEM和XRD分析发现，复合修饰层具有较好的结晶性，MnO2和聚苯胺成分的分布均匀。
同时，复合修饰层的涂覆能够显著提高微生物燃料电池阳极的催化活性和稳定性。
在0.5V下进行的稳态电流测试表明，复合修饰阳极的电流密度比未修饰阳极高出31%。
在垃圾渗滤液去除实验中，将复合修饰阳极与未修饰阳极分别用于处理，去除率分别为复合修饰阳极组的COD去除率为84.38%，NH4+-N去除率为90.18%，未修饰阳极组的COD去除率为70.49%，NH4+-N去除率为83.02%。
化学二氧化锰研究进
化学二氧化锰研究进展彭爱国，贺周初，肖伟，丁雄磊，庄新娟(湖南化工研究院，湖南长沙410007)摘要：综述了化学二氧化锰制备、应用等方面的研究发展和现状，介绍了几种常用的制备方法，碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法、溶液氧化还原法以及纳米二氧化锰制备，并分析了这些制备方法的优缺点，目前化学二氧化锰的主要工业生产方法是碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法和硫酸锰-高锰酸钾氧化还原法。
关键词：化学二氧化锰；制备方法；研究进展中图分类号：O614.711Research progress of chemical manganese dioxidePeng Aiguo，He Zhouchu，Xiao Wei，Ding Xionglei，Zhuang Xinjuan(Hu’nan Research Institute of Chemical lndustry，Changsha 410007，China )Abstract：Preparing methods and research status of chemical manganese dioxide at home and abroad were reviewed．Some preparing methods，such as manganese carbonate thermal decomposition method，manganese nitrate thermal deeomposition method，manganese hydroxide oxidation method，manganese sulfate oxidation method，and perm anganate reduction method，were introduced．Then，advantages and disadvantages of these preparing methods were analyzed．At present，the main producing methods of chemical manganese dioxide are manganese carbonate thermal decomposition method and manganese nitrate thermal decomposition method．Key words：chemical manganese dioxide；preparing methods；research progres1、前言化学二氧化锰（Chemical Manganese Dioxide，简称CMD）是指采用化学方法合成的二氧化锰，是一种性能优良、环境友好、科技含量较高的无机功能材料。
活性二氧化锰在有机氧化反应中的应用
活性二氧化锰在有机氧化反应中的应用李谦和;欧阳美凤;肖利民;罗冬;陈小阳;薛铁钢【摘要】综述了二氧化锰的组成、结构、性质及在有机合成中的应用,重点介绍了活性二氧化锰在有机氧化反应中的应用.对活性二氧化锰作为化学氧化剂的选择性氧化性能进行了介绍,并对其选择氧化技术的发展趋势和动向进行了展望.【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2014(037)001【总页数】9页(P28-36)【关键词】活性二氧化锰;有机氧化反应;选择氧化;有机合成【作者】李谦和;欧阳美凤;肖利民;罗冬;陈小阳;薛铁钢【作者单位】湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081【正文语种】中文【中图分类】O621.3二氧化锰是一种非常稳定的过渡金属氧化物，呈现黑色或黑棕色晶体或无定型粉末，为天然软锰矿的主要成分[1]．根据其来源及制备方法，二氧化锰可分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和活性二氧化锰(AMD)等．二氧化锰的晶格结构比较复杂，有α、β、γ、δ、ε等5种主晶及30余种次晶[2]，各种晶型可相互转变[3]；在所有晶型的二氧化锰中只有β-MnO2为化学计量化合物，其氧化度n=2，化学式可写成MnO2，其他晶型的二氧化锰，或含有缺陷与空位，或在隧道中和层间含有杂阳离子，均为非计量化合物[4]．二氧化锰的基本结构有金红石型(a=4、b=2.86)和斜方晶型(a=4.5、b=9.2、c=2.83)两种[5]．其中斜方锰矿属γ型，NMD多为β型和δ型，EMD为γ型，而CMD根据反应条件不同，可形成γ型和α型．各种形态二氧化锰的晶化程度、比表面积和表面电荷存在差异，它们的吸附和氧化性能也不同[6]，α型和γ型都属于AMD，不同来源的二氧化锰经适当的活化处理可制得活性二氧化锰[7]，如NMD经简单的化学处理即可制得AMD(式1)[8]：AMD是活化二氧化锰与CMD的结合体，X射线衍射分析表明，AMD具有较强的γ型结构特征[9]，具有比表面积大、吸液性能好、放电活性高等优点．AMD晶体结构中的空位、缺陷、Mn3+的存在[10]及晶格结合水[3]对其活性有显著的影响．AMD作为氧化剂的历史十分优久，可追溯到19世纪70年代，Canonica用MnCl2和KMnO4反应制得了AMD，并将其应用于肟氧化合成硝基化合物[11]．此后，AMD作为一种氧化性能温和、选择性好、廉价易得、环境友好的氧化剂，在有机合成化学中获得了广泛的应用．本文针对AMD在有机氧化反应中的应用现状进行阐述，重点介绍了AMD在α,β-不饱和醇、仲醇、活泼烯丙位氢的选择氧化及二氢杂环芳烃的脱氢芳构化等有机合成反应中的应用．1.1 伯醇选择氧化成醛在丙酮、石油醚、四氯化碳或稀硫酸中，AMD氧化伯醇生成相应的醛，产率较高[12]．α,β-不饱和醇的选择氧化是有机合成化学中最重要的反应之一，也是合成α,β-不饱和醛的经典方法．20世纪40年代，Ball等用二氧化锰氧化维生素A合成视黄素(式2)：AMD与维生素A醇的物质的量比为18∶1，25 ℃下反应20 h，收率60%[13]；AMD用于各种烯丙型和苄型醇的选择性氧化，可获得优异的产率[14]．范桂香将AMD用于维生素A醛的制备，AMD用量为底物物质的量的10倍，31 ℃反应1 h，氧化产率达70%以上，用石油醚重结晶可使视黄醛含量达到95%以上[15]．郭旭明等采用高锰酸钾制备AMD，以石油醚作溶剂，研究了维生素A醇的层析氧化，视黄醛产率高达93%[16]；人们认为只有γ-MnO2最适合于维生素A 醇的烯丙位氧化．在O2存在下，采用小于化学计量的AMD即可将苄醇和烯丙醇类氧化为相应的醛和酮，而不会发生深度氧化生成羧酸[17]．紫苏醛是天然紫苏油的特征香成分，可从紫苏油中分离、纯化获得[18]，或由紫苏醇氧化制取(式3)：乙酸乙酯作溶剂，m(紫苏醇)∶m(MnO2)=1∶4，回流反应 4 h，紫苏醇转化率99.7%，紫苏醛收率在70%以上[19]．苯甲醛是制造染料用的中间体，也是制造医药品、香料、调味料、涂料等精细化工品的重要原料．刘耀华等采用AMD在微波辐射下选择氧化苯甲醇合成苯甲醛，乙酸乙酯溶剂中，m(苯甲醇)∶m(MnO2)=1∶4，辐射功率240 W，回流反应25 min，苯甲醛的产率达91%[20]．作者系统研究了AMD的制法及其选择氧化性能，在优化条件下用AMD作氧化剂，苯甲醇转化率95%，选择性100%[21]．何代平等用高锰酸钾氧化硫酸锰制得的无定型MnO2催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%[22]．吡哆醛是一种重要的维生素B6族化合物，通常由吡哆醇经活性二氧化锰在水溶液或氯仿中氧化来制备(式4)[23-24]．何地平等将超声波辐射用于AMD氧化吡哆醇为吡哆醛的反应中，在5%的稀盐酸中，用市售二氧化锰氧化吡哆醇，室温反应0.5 h，吡哆醛产率达82%[25]．AMD是选择性氧化烯丙醇、苄醇的高效氧化剂，但其氧化效果一般主要取决于制备方法．如4-羟甲基咪唑氧化成4-咪唑甲醛，产率为85%[26]，糠醇氧化成糠醛，产率达90%[27]．4-吡啶甲醇溶于三氯甲烷中，用AMD作为氧化剂，搅拌回流反应3 h，反应液经浓缩，减压蒸馏，4-吡啶甲醛粗品产率为82.4%，其选择氧化效率远优于SeO2、KMnO4和K3[Fe(CN)6](产率分别为74.4%、71.0%和54.0%)等氧化剂[28]．当底物分子中有多个可被氧化的羟基时，采用活性较低的NMD可选择性氧化一个羟基，如低聚吡啶骨架上一个伯羟基的选择氧化(式5)[29]；而采用大大过量的高活性AMD作氧化剂时，多个活泼羟甲基均可被氧化为相应的醛(甲酰基)，如2,6-二羟甲基苯酚氧化生成2-羟基-1,3-苯二甲醛[30]、2,5-二羟甲基吡嗪氧化生成2,5-吡嗪二甲醛[31]．5-甲基-2-羟基-1,3-苯二甲醛是一种重要的医药中间体及合成以酚氧为桥基结构的双核配合物的中间体，以对甲酚为原料，经缩合制得2,6-二(羟甲基)-4-甲基苯酚，再用AMD氧化制得．秦秀英等研究了AMD用量、反应时间及溶剂用量对产品收率的影响，在反应条件为C9H12O3 (5.0 g)/ MnO2(40.0 g)/ CHCl3(250 mL)/反应时间(36 h)时，产品收率为55.1%[32]；魏俊发等用市售二氧化锰作氧化剂(用量为底物质量的8倍)，氯仿作溶剂，弱档超声波作用30 min，控制反应体系温度低于10 ℃，收率达76%[33]；将二氧化锰用量减少一半，反应温度降至4 ℃，弱档超声波作用30 min，产品收率可提高到81%[34].刘长路等报道了合成二咪唑二甲醛和三咪唑三甲醛的简便方法，在过量AMD存在下，底物溶于甲醇，于室温下搅拌反应8～10 h，可分离得相应的多醛(式6)[35]．1.2 仲醇氧化成相应的酮仲醇用AMD氧化为酮比伯醇氧化更容易，收率也较高[12]；但一般只适于烯丙型醇和苄型醇，而且要使用过量的氧化剂并需要相当长的反应时间(式7)[36]．异麦角街醇氧化生成(22E,24R)-3α-5-环-5α-麦角甾-7,22-二烯-6-酮，采用铬酸-吡啶为氧化剂时因氧化剂的絮凝而难于处理，既影响收率，又产生大量的含铬废液．采用AMD可在温和的条件下顺利地反应，收率62.5%；反应后处理只需简单过滤和洗涤即可完成，大大减少了三废排放[37]．阿维菌素B1用新制备的AMD于无水乙醚中室温下搅拌18 h，分离得5-脱氧5-氧代阿维菌素B1，收率90%[38]．δ-MnO2可将水溶液中的17β-雌二醇顺利地氧化成相应的酮 [39-40]．在催化量钌络合物存在下，AMD可将不活泼仲醇氧化成相应的酮，结果列于表1[41]．用负载型活性二氧化锰如AMD/Al2O3[42]、AMD/SiO2[43]作氧化剂，苯偶姻可简便而有效地氧化成相应的联苯酰(式8)，收率高达80%～94%[43]．与其他氧化试剂相比，负载型氧化试剂具有低毒、操作简便、易与产物分离，产率较高等特点．动力学研究表明，α-H的脱除是氧化反应的RDS[44]．巨豆三烯酮(3,5,5-三甲基-4-(2-亚丁烯基)-2-环己烯-1-酮)是天然存在于烟草植物中的重要发香物质，美国Rowland由脱氢紫罗兰酮经还原、重排、氧化3步合成了巨豆三烯酮(式9)[45]．2.1 杂环合成中的脱氢芳构化4,5-二氢咪唑在去醇的无水CHCl3中用新制的碱性AMD脱氢，生成咪唑衍生物(式10a)，收率为68.7% [46]．4,5-二氢-3H-吡唑用过量的AMD在非极性溶剂苯中于室温下氧化脱氢，生成3-取代吡唑(式10b)，产率较低[47] ．2-位或4-位有芳基和乙烯基的二氢噻唑用AMD脱氢，以良好到优异的产率获得相应的噻唑衍生物[48]．卟啉和二氢卟吩可由卟啉原(还原卟啉)或前驱体在微波促进下用AMD氧化脱氢制得，与传统的对苯醌氧化法相比，二氧化锰具有价廉易得，反应时间短，后处理简单，氧化产率高等特点[49]．7-对溴苯甲酰吲哚是合成非甾体抗炎药物溴芬酸钠的关键中间体，可由对溴苯甲腈与吲哚啉经Friedel-Crafts 酰化，再用AMD氧化制得．以CH2Cl2作溶剂，回流反应24 h，产率92.4%[50]．烷基吡嗪是广泛存在于天然食品中的一类香味物质，因其独特的香气和极低的阈值而应用在食用香精中[51]；邻二酮与邻二胺经缩合脱水和氧化脱氢二步反应是合成烷基吡嗪的经典方法[52-55]，而二氢吡嗪的脱氢芳构化通常采用AMD作氧化剂，在碱性条件下实现氧化脱氢(式11)．作者系统研究了丁二酮与邻二胺合成2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪的反应规律和工艺条件[52-54]，开发了液相一锅法合成烷基吡嗪的生产新工艺[55]，以AMD为主要脱氢氧化剂，乙醇为溶剂，回流温度下反应4 h，2,3-二甲基-5,6-二氢吡嗪脱氢转化率达100%，选择性88%；优化条件下2,3-二甲基吡嗪的平均产率为65%，产品纯度达99%以上[52]；类似条件下，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪回流温度下脱氢反应2～3 h，2,3,5-三甲基吡嗪产率为59%[53]．一锅法使二步反应在同一反应器中完成，使反应时间由传统二步法7～10 h缩短到3～5 h，减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了能源消耗．为解决脱氢氧化剂用量大的问题，作者通过优化脱氢剂的组成、提高氧化剂活性、优化脱氢工艺条件，使脱氢剂用量(m脱氢剂/m丁二酮)从原来的10∶1大幅下降至1.4∶1，回流脱氢4 h，2,3,5-三甲基吡嗪的含量达98%以上[54-55]．2,3,5,6-四甲基吡嗪(俗称川芎嗪)是天然存在于多种植物(伞形科植物川芎)中的一种生物碱，广泛应用于香料、食品添加剂、光敏剂、医药和农药的合成[56]．以丁二酮[57]或乙偶姻[58]为原料的合成工艺中，均涉及二氢吡嗪的脱氢芳构化．采用AMD为氧化剂，可顺利实现二氢吡嗪的脱氢芳构化．张锋等研究了乙偶姻合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的新工艺，以乙醇为溶剂，在氮气保护下乙偶姻与醋酸铵作用，用空气进行氧化脱氢，并辅以AMD作为二氢吡嗪的氧化脱氢剂，经3步操作制得四甲基吡嗪，产率72%[58-59]．喹喔啉(苯并吡嗪)及其衍生物具有广泛的生理活性，作者以烟酮和乙二胺或丙二胺为起始原料，经缩合、脱氢二步反应合成了5,7,7-三甲基-5,6,7,8-四氢喹喔啉等3种衍生物(式12)，脱氢反应用AMD作氧化剂，乙醇溶剂中回流反应8 h，脱氢产率达85%～90%[60]．2.2 活泼α-氢的氧化烯丙位和苄基位C—H 键相对比较活泼，可采用AMD作氧化剂在酸存在下进行选择性氧化，生成醇、醛、羧酸等含氧衍生物，由于氧化反应的复杂性，氧化产物的选择性和产率一般不高．表2列出了文献报道的相关结果．AMD氧化伞花烃的主要产物是对甲基苯乙酮而非对异丙基苯甲醛，氧化产物的产率随氧化剂用量的增大而增加(表3)，当n(AMD)∶n(底物)=3 时，对甲基苯乙酮的产率达83%以上[68]．苄基醚、氨基甲酸酯与酮用AMD氧化偶联，以良好的产率(53%～87%)生成相应的偶联产物[69]；纳米MnO2在温和条件下氧化芳烃侧链的亚甲基生成相应的高产率的芳醛和芳酮[70]．在酸性条件下，AMD氧化苯胺[71]、邻甲苯胺[72]和2,3,6-三甲基苯酚[73]等，生成相应的对苯醌．β-胡罗卜素(C40H56, mp.180 ℃)在石油醚或乙醚溶液中用AMD氧化生成维生素A酸，但反应时间长(80～90 h)，且产率不高[74]．刃天青是一种广泛应用于化工、医药、食品等领域的指示剂染料，可由间苯二酚和4-亚硝基间苯二酚在酮类介质中加入浓硫酸，用MnO2氧化制备(式13)，反应3 h，收率30%；增大AMD的用量，产率可提高到35%[75]．式14的底物用AMD氧化，得内酯和半缩醛的混合物[76]，两者的比例与AMD 活性、用量及反应时间有关；当AMD用量和反应时间增加时，内酯量相应增加；当底物与AMD质量比为1∶10时，两种产物物质的量之比为1∶1．该反应中—CH2OH被AMD直接氧化成—CHO或—CO2H，再与分子内仲羟基缩合生成稳定的环状半缩醛或内酯．在非极性溶剂如环己烷或二氯甲烷中， AMD在室温下即可将肟方便地转化为相应的酮或醛，收率为78%～92%[77]；而醛肟经互变异构生成硝基化合物后可被AND氧化生成氧化腈(亚硝基肟) [78]．负载型AMD可将羧酸转化成酮，如由乙酸制备丙酮，催化剂的选择性为99%，乙酸的转化率为99%．该法用于由苯乙酸合成二苄基酮，苯乙酸转化率为99%，选择性达81%[79]；采用AMD/铁粉作催化剂，间氯苯甲酸与丙酸反应生成间氯苯基丙酮，收率70%以上[80]．含低价态硫或硒的有机物也可被AMD氧化(式15)，如硫醚氧化成亚砜[81]、缩氨基硫脲的氧化环化[82]．用δ-MnO2氧化二甲基硒可定量转化，而铬酸盐、高锰酸钾、氧化锰的转化率分别为20%、18%和4%[83]．在DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)催化下，用计量量的AMD即可实现式16的氧化环化、脱保护和脱氢等反应，该法无论在经济上还是环境保护方面都是令人感兴趣的[84]．用MnO2作苯胺氧化聚合的模板剂，其形貌可精确控制聚苯胺的结构参数[85]；MnO2还可作为选择性氧化反应的催化剂，水热法合成的γ-MnO2纳米空心球因其空心结构和较大的BET表面积，在各种醇的空气氧化反应中呈现出良好的催化活性和选择性[86]；无定形纳米MnO2催化TBHP氧化烷基芳烃侧链α-H生成相应的苯甲酮[87]；掺钴的水钠锰矿催化氧气选择性氧化苄醇生成苯甲醛，烯丙醇氧化较慢，而脂肪族伯醇或仲醇则均不被氧化[88]．MnO2作为一种价廉易得、无毒、环境友好型氧化剂，在有机氧化反应及合成化学中获得了广泛的应用．MnO2的氧化性能温和，且具有良好的选择性，尤其对于α,β-不饱和醇类，若辅之微波辐射可有效地提高反应的速度，缩短反应时间，提高反应的选择性，显示了很好的应用前景．二氧化锰的还原产物可通过电化学氧化再生，从而实现氧化剂的循环使用．【相关文献】[1] 姚培慧. 中国锰矿志[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995：12-20.[2] 谭柱中, 梅光贵, 李维健, 等. 锰冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004：105-108.[3] 郭学益, 刘海涵, 李栋, 等. 二氧化锰晶型转变研究[J]. 矿物工程, 2007,27(1):50-53.[4] 夏熙. 二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(1)[J]. 电池, 2004,34(6):411-414.[5] 罗兴贤, 相纯章. 活性二氧化锰[J]. 贵州大学学报:自然科学版, 1995,12(2):114-119.[6] 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二氧化锰的研制及应用
第34卷第4期当 代 化 工Vol.34,No.4 2005年8月Contemporary Chemical Industry August,2005β-型二氧化锰的研制及应用Ξ王兰君,张庆武(东北制药总厂,辽宁沈阳110141)摘 要: 二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现在已知二氧化锰有5种不同的晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能及寿命也不相同。
经采用现代分析技术手段确证,丙炔醇路线生产磺胺嘧啶过程中氧化工序所用的二氧化锰触媒晶型为β2型结构。
在此基础上定向合成了β2型二氧化锰,按正交法优化了工艺路线,应用于磺胺嘧啶氧化工序生产,达到了预期效果。
关 键 词: 氧化;催化剂;二氧化锰;晶型;磺胺嘧啶中图分类号: TQ137.1+2 文献标识码: A 文章编号: 16710460(2005)04025202 二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现已知二氧化锰有5种晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能、寿命等均不相同。
染的第一类有效的化学治疗药物,以后随着各类抗生素及合成抗菌药的问世,磺胺类药物的治疗地位逐渐被取代。
但磺胺类药物仍有其独特的优点,对某些感染性疾病(如流行性脑脊髓膜炎、鼠疫)具有疗效显著、使用方便、性质稳定、价格低廉等优点。
磺胺嘧啶[22(对氨基苯磺酰胺基)嘧啶]属中效磺胺类药物,口服易吸收,血浆蛋白结合率相对较低,约55%,易透过血脑屏障,约15%～40%以乙酰化形式从尿液排泄。
东北制药总厂生产磺胺嘧啶已有几十年的历史,采用的是丙炔醇路线,其中氧化反应是该产品生产的第一个步骤,是由丙炔醇与二乙胺在二氧化锰的催化下,在甲醇中经氧化反应得到中间体β-二乙胺基丙烯醛。
历史上所用的二氧化锰催化剂是东北制药总厂另一产品氯霉素生产过程中产生的副产物二氧化锰。
东北制药总厂于2002年进行了产品结构调整,不再生产该副产物。
在实践中用一些其他来源的二氧化锰作为氧化反应的触媒,其催化效果及使用寿命都远远达不到原二氧化锰的水平,严重地影响了磺胺嘧啶的技术经济指标。
氨基的氧化
重庆大学本科学生毕业设计（论文）氨基氧化方法探讨学生：王朋田学号：20045809指导教师：法焕宝(讲师)校外指导教师：陈朝勇专业：药学重庆大学化学化工学院二OO八年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityThe Discussion of Methods on the Oxidation of Amino CompoundsUndergraduate: Wang PengtianSupervisor: Fa HuanbaoAssistant Supervisor : Chen ChaoyongMajor: PharmacyCollege of Chemistry and Chemical EngineeringChongqing UniversityJune 2008摘要：目的硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成，而用直接硝化氨基化合物合成硝基化合物的方法还比较少见，并且这种直接硝化的方法在工业上的生产工艺还有待优化，本篇文章通过对氨基化合物硝化方法的探讨以及实验，初步研究了环氧丙酮对苯胺的氧化作用，并对其氧化条件进行了优化，对环氧丙酮氧化氨基化合物应用于工业生产进行了一定的基础研究。
方法运用连续反应的思路，通过过硫酸氢钾复合物和丙酮自制环氧丙酮，再将其溶液直接用于氨基氧化反应，然后通过条件优化实验，得到最优的实验条件。
结果氨基化合物用新制备的环氧丙酮并且在最优化的实验条件下氧化，高收率地得到硝基化合物。
关键字：氨基氧化硝基过硫酸氢钾复合物环氧丙酮Abstract：Nitro compounds are usually composed by nitric acid、sulfuric acid and homologous organic compounds. It is infrequent to compose Nitro compounds from Amino compounds.And this method has to been optimizered if we want to use this method in industry. This thesis looks into the oxidation to Amino compounds of Dimethyldioxirane .We optimizer the terms of this oxidation reaction,and try to make it practicable in industry product.Under the method of successive reactions,we use Oxone and acetone to synthesize Dimethyldioxirane ,and apply the solution of it directly in the following oxidation of Amino compounds. Then we optimizere the terms of this reaction to get the best term.Finally,we obtain the product with good recovery ratio and purity under the best reaction condition.Key word ：Nitro compounds Amino compounds Oxidate Oxidant Oxone Dimethyldioxirane目录摘要 (I)Abstract (II)1绪论 (3)1.1胺的氧化反应 (4)1.1.1伯胺的氧化 (4)1.1.2仲胺的氧化 (4)1.1.3叔胺的氧化 (5)1.2氧化剂 (5)1.3 氨基氧化研究现状 (5)1.3.1过氧化氢对氨基的氧化 (5)1.3.2过硼酸钠对氨基的氧化作用 (6)1.3.3环氧丙酮的氧化作用 (7)1.4 过硫酸氢钾复合物 (7)1.4.1过硫酸氢钾复盐的性质 (7)○1过一硫酸的性质 (7)○2过硫酸氢钾复盐的性质 (8)1.4.2过硫酸氢钾复盐的合成 (8)○1过一硫酸的合成方法 (8)○2过硫酸氢钾复盐的合成 (9)1.4.3过硫酸氢钾复盐的用途 (9)○1可氧化种类繁多的有机物 (9)○2用作聚合反应的引发剂 (10)○3使烯烃α、β一不饱和酸发生环氧化 (10)1.5 过氧化酮的研究现状及应用 (11)1.5.1 过氧化酮的结构及性质 (11)1.5.2 过氧化酮的制备 (11)1.5.3 过氧化酮参与的氧化反应 (12)○1过氧化酮对烃的氧化 (12)○2过氧化酮对醇的氧化 (16)○3过氧化酮对醛的氧化 (18)○4过氧化酮对含磷化合物的氧化 (19)○5过氧化酮对含硫化合物的氧化 (19)○6过氧化酮对含氮化合物的氧化 (19)1.5.4 过氧化酮在不对称合成方面的应用 (21)1.5.5 过氧化酮氧化反应的影响因素 (23)○1氢键的影响和溶剂效应 (23)○2酸度的影响 (24)○3温度的影响 (24)1.5.6 小结 (24)2实验部分 (25)2.1主要试剂与仪器 (25)2.2实验内容 (25)2.2.1苯胺氧化成硝基苯 (25)○1制备环氧丙酮 (25)○2氨基的氧化 (25)○3后处理及纯化 (25)○4结构鉴定 (25)○5实验条件的优化 (27)1）环氧丙酮制备温度的影响 (27)2）过硫酸氢钾复合物的用量对于反应的影响 (27)3）过硫酸氢钾复合物与碳酸钠比例对于反应结果的影响 (28)4）氨基氧化温度对于反应的影响 (28)5）优化条件下的平行实验 (29)2.2.2由3-溴-4-氨基甲苯合成3-溴-4-硝基甲苯 (29)○1制备环氧丙酮 (29)○2氨基氧化 (29)○3后处理及纯化 (29)2.3小结 (29)3结论 (29)参考文献 (30)1绪论很多的硝基化合物不能用直接硝化的方法合成。
氨基修饰金属氧化物
氨基修饰金属氧化物1.引言1.1 概述概述:氨基修饰金属氧化物是一种具有广泛应用潜力的材料。
在过去几十年中，金属氧化物材料因其优异的物化性质和广泛的应用领域而受到了广泛关注。
然而，传统的金属氧化物材料在某些特定的应用场景下存在一些局限性，如缺乏特定的功能性基团、低表面活性和与其他物质的相容性等问题。
为了克服这些局限性，氨基修饰金属氧化物材料应运而生。
氨基修饰金属氧化物是通过在金属氧化物表面引入氨基基团的一种改性方法。
氨基基团具有较强的电子给体性质和特殊的空间构型，在材料表面的修饰中起到了至关重要的作用。
它提供了一种有效的方式来改变材料的化学和物理性质，使其具备更加丰富的功能性。
例如，氨基基团可以通过与其他物质之间的相互作用，使金属氧化物材料具有吸附、催化、光催化、荧光和生物相容性等特殊性质。
本文旨在系统探讨氨基修饰金属氧化物的定义、制备方法以及其在各个领域中的应用前景。
通过对已有的研究成果和实际应用案例的综述，我们将全面分析氨基修饰金属氧化物材料的特性、制备技术和潜在应用价值。
同时，我们还将总结目前对于氨基修饰金属氧化物的研究进展，并展望其在未来的发展趋势。
在接下来的章节中，我们将首先介绍氨基修饰金属氧化物的定义和原理，探讨氨基基团在改性材料表面的作用机制。
然后，我们将详细讨论氨基修饰金属氧化物的制备方法，包括传统的化学合成和先进的表面改性技术。
最后，我们将探讨氨基修饰金属氧化物在领域中的应用前景，包括催化、传感、光电器件和生物医学等方面。
通过对这些内容的综合分析，我们将为读者提供一个全面了解和认识氨基修饰金属氧化物的框架，为相关研究和应用提供参考和指导。
总之，氨基修饰金属氧化物作为一种新型材料，在功能性和应用领域上展现出巨大的潜力。
它的独特特性和多样化功能使其成为当前研究的热点之一。
通过深入探讨氨基修饰金属氧化物的定义、制备和应用，我们有望为其进一步的研究和开发提供有益的思路和方法。
1.2 文章结构文章结构是指文章的组织框架，它有助于读者了解整篇文章的逻辑结构和内容安排。
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氨基修饰的二氧化锰‘
氨基修饰的二氧化锰是指通过化学方法将氨基基团引入二氧化锰表面的一种材料。
这种材料通常以氨基修饰的二氧化锰或氨基功能化的二氧化锰来表示。
氨基修饰的二氧化锰具有以下几个特点和应用：
1. 表面官能团：氨基修饰的二氧化锰表面具有氨基基团（-NH2），这些基团可以与其他分子或物质发生化学反应，进而实现针对特定目的的功能化改性。
2. 催化性能：氨基修饰的二氧化锰常被用作催化剂，例如催化有机反应、催化
水处理过程等。
它的氨基基团可以提供活性位点，增强催化活性，改善催化剂的选择性。
3. 吸附能力：氨基修饰的二氧化锰表面具有较强的吸附能力，可以吸附溶液中
的重金属离子、有机物等。
这种特性使其在水处理、环境修复等领域有广泛的应用。
4. 生物医学应用：氨基修饰的二氧化锰可以与生物分子进行特异性结合，开发出生物传感器、药物释放系统等应用，有潜在的生物医学应用价值。
需要注意的是，氨基修饰的二氧化锰的性能和应用可根据具体的合成方法和修饰程度而有所差异。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的氨基修饰的二氧化锰材料。